JP5488590B2 - 二次電池用集電体及びこれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用集電体及びこれを用いた二次電池に関する。特に本発明は、導電性を有する樹脂層を含む集電体において、イオン透過性を効果的に抑制することができ、かつ、軽量性を確保した二次電池用集電体及びこれを用いた二次電池に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車の開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が進められている。ただし、上記各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利である。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。

この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された構成を有する。

このような双極型二次電池に用いる集電体は、大きな出力密度を確保するために、より軽量かつ導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性材料が添加された高分子材料から構成される集電体が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性材料として金属粒子又はカーボン粒子が混合され、さらに導電性を有する樹脂を含む集電体が開示されている。

特開２００６−１９０６４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような集電体は、金属箔の集電体に比べて電解液中のリチウムイオンの遮断性が低い。そのため、双極型リチウムイオン二次電池に適用した場合には、双極型電極の集電体内にリチウムイオンが浸透し、集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されたままになる場合があることがわかった。この吸蔵されたリチウムイオンは放出されにくいため、電池の容量が低下する場合がある。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、導電性を有する樹脂層を含む二次電池用集電体において、集電体の内部におけるイオンの吸蔵を抑制し得る手段を提供することにある。

本発明の態様に係る二次電池用集電体は、導電性を有する樹脂層と、上記樹脂層の表面に配置されるイオン遮断層と、を備える。そして、上記イオン遮断層は、金属含有粒子の表面に金属化合物が存在し、かつ、金属イオンを充電時に吸着し、当該金属イオンを放電時に脱離するイオン捕捉粒子を含む。前記金属イオンは、電解質層を介して正極と負極との間を移動し、電池反応に関わるイオンであり、前記金属化合物は、不対電子、非共有電子対、又は空軌道を有する。さらに上記イオン捕捉粒子は、上記樹脂層とイオン遮断層との界面からイオン遮断層の表面に向かって連続して存在する。

図１（ａ）は本発明の実施形態に係る集電体の一例を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は本発明の実施形態に係る集電体の他の例を示す概略断面図である。 図２（ａ）は窒化チタンにおける電圧印加前のチタン原子のＸ線光電子分光スペクトルであり、図２（ｂ）は窒化チタンにおける電圧印加後のチタン原子のＸ線光電子分光スペクトルである。 図３は、本発明の実施形態に係る集電体、正極及び負極を備えた双極型電極の概略断面図である。 図４は、双極型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した概略断面図である。 図５は、双極型リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 図６は、実施例III−１、III−２、III−３及びIII−５の電池並びに集電体として樹脂層のみを使用した電池のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 図７は、実施例IVにおける容量維持率とイオン遮断層の厚さとの関係を示すグラフである。 図８は、実施例Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−３及び比較例Ｖ−１の電池並びに集電体として樹脂層のみを使用した電池の相対温度と時間との関係を示すグラフである。 図９は、実施例Ｖにおける組電池の構成を示す斜視図である。

以下、本発明に係る二次電池用集電体及びこれを用いた二次電池について、図面を用いて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、説明の便宜上、本発明に係る二次電池用集電体をリチウムイオン二次電池に使用した場合を中心に説明する。

［二次電池用集電体］
本発明の実施形態に係る二次電池用集電体１は、図１に示すように、導電性を有する樹脂層２と、上記樹脂層２の表面に配置されるイオン遮断層３と、を備える。そして、イオン遮断層３は、金属含有粒子４の表面に金属化合物５が存在するイオン捕捉粒子６を含む。さらに、イオン捕捉粒子６は、上記樹脂層２とイオン遮断層３との界面７からイオン遮断層３の表面３ａに向かって連続して存在する。

具体的には、図１に示すように、上記イオン遮断層３は、複数のイオン捕捉粒子６を備えている。そして、このイオン捕捉粒子６は、樹脂層２とイオン遮断層３が接触してなる界面７から界面７の反対側の表面３ａにかけて、連続して結合している。さらに、図１の実施形態では、界面７の反対側の表面３ａは、電極（正極又は負極）８と接触している。これにより、界面７から表面３ａにかけて導電パスが形成され、電極８から樹脂層２にかけて導電性が確保される。さらに、上記イオン遮断層３におけるイオン捕捉粒子６は、電解質層を介して正極と負極の間を移動するイオン（例えばリチウムイオン）が樹脂層２の内部へ侵入するのを抑制する。そのため、イオン遮断層３を設けることにより、集電体１の内部におけるイオンの吸蔵が抑制される。

上記イオン遮断層３を構成するイオン捕捉粒子６は、粒子の中心部に金属含有粒子４を有し、さらに金属含有粒子４の表面に金属化合物５が存在している。そして、この金属化合物５はリチウムイオンと相互作用し、充電時にはリチウムイオンを吸着することができるため、電極８からイオン遮断層３に侵入したリチウムイオンが樹脂層２に到達しにくくなる。さらに、上記金属化合物５は、放電時においてイオン化傾向が強まり、リチウムイオンを脱離する。このように、金属化合物５は可逆的にイオンを吸着及び脱離し、電池反応に関わるイオンが実質的に減少しないため、放電容量を維持することもできる。

なお、リチウムイオン電池の場合、鉄粉などの異物がセパレータに混入することで内部短絡が引き起こされる。つまり、正極及び負極の化学変化エネルギを電気エネルギにする際に、セパレータに混入した異物が発熱してしまい、セパレータを溶融させてしまう。もしセパレータが溶融した場合、正負極間の絶縁が保てなくなるため、さらなる発熱を引き起こす。この場合、イオン遮断層が導電性が高い金属粒子で構成されている場合には、面方向（図１のＸ方向）に電流が流れ、電池内部の発熱がさらに促進されてしまう。

しかし、イオン捕捉粒子６における金属化合物５の電気抵抗は純金属より大きいため、集電体の面方向（図１中のＸ方向）の電気抵抗が高くなる。よって、もし内部短絡が生じた場合でも、集電体の面方向に沿って短絡部位へ電流が集中することを防止し、電池内部の温度上昇を抑制することができる。なお、後述するように、上記イオン遮断層３の厚さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましいため、たとえ金属化合物５の電気抵抗が純金属より大きい場合でも、Ｙ方向の導電性は確保され、電池性能に影響を与えることは殆どない。このように、上記イオン遮断層３では、充放電時にはＹ方向に電流が流れるが、面方向には流れにくいため、導電性と短絡時の安全性の両立を図ることができる。

以下、本実施形態の集電体を構成するイオン遮断層及び樹脂層について説明する。

（イオン遮断層）
上述のようにイオン遮断層３は、金属含有粒子４の表面に金属化合物５が存在するイオン捕捉粒子６を含んでいる。そして、このようなイオン遮断層３は、樹脂層２の表面の全体を覆うように堆積されていても良く、樹脂層２の表面の一部を覆う形態であっても良い。また、樹脂層２の一方の表面のみに配置されていても良く、両方の表面に配置されていても良い。さらに、イオン遮断層３は、イオン捕捉粒子６以外にも樹脂層２の内部へのリチウムイオンの侵入を抑制する物質を含んでいても良いし、イオン捕捉粒子６のみから形成されていても良い。

上記金属化合物５は、金属含有粒子４の表面の少なくとも一部に存在している必要があるが、イオン遮断層３の面方向の電気抵抗を確保する観点から、金属含有粒子４の表面全体を覆うことが好ましい。イオン捕捉粒子６内部の金属含有粒子４としては、単一の金属元素からなる純金属粒子、複数の金属元素からなる合金粒子、又は金属元素と非金属元素とからなる金属化合物粒子であることが好ましい。また、金属含有粒子は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。つまり、金属含有粒子４は、銅、ニッケル、チタン、クロム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素からなる純金属粒子やこれらの金属元素からなる合金粒子を用いることができる。さらに、金属含有粒子４は、これらの金属粒子と非金属元素からなる金属化合物粒子であっても良い。このような金属元素は、負極活物質にカーボン系材料を使用した場合、数十ｍＶ程度の低電位下でも電位安定性が高い。そのため、イオン遮断層３における金属の溶出が抑制されることから、樹脂層２の露出を防止することができる。その結果、リチウムイオンが樹脂内へ進入を防ぎ、電池の劣化を抑制することができる。

金属含有粒子４が金属化合物粒子である場合、金属化合物粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩及び金属リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。具体的には、金属化合物粒子は、銅、ニッケル、チタン、クロム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫酸塩、リン酸塩及びリン化合物を用いることができる。

さらに、上記金属化合物５としては、充電時にはリチウムイオンを吸着し、放電時にはリチウムイオンを脱離する化合物を用いる。そのため、金属化合物５は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩及び金属リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。具体的には、金属化合物５は、銅、ニッケル、チタン、クロム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫酸塩、リン酸塩及びリン化合物を用いることができる。このような金属化合物は、リチウムイオンと相互作用し、充電時にはリチウムイオンを吸着することができるため、リチウムイオンが樹脂層に到達しにくくなる。つまり、これらの金属元素の酸化物や窒化物、リン化物内に存在する酸素原子（Ｏ）や窒素原子（Ｎ）、リン原子（Ｐ）の不対電子又は非共有電子対はマイナスの電荷を有し、リチウムイオンはプラスの電荷を有する。そのため、金属化合物５として上記酸化物や窒化物、リン化物を用いた場合には、特にリチウムイオンとの電気的相互作用が強くなり、リチウムイオンを効率的に吸着できると考えられる。

そして、金属化合物５としては金属酸化物を用いることが特に好ましい。具体的には、銅、ニッケル、チタン、クロム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物はリチウムイオンと相互作用しやすいため、リチウムイオンを引き寄せ、金属化合物５上でリチウムイオンを安定化すると考えられる。

また、金属含有粒子４が銅、チタン及びクロムのいずれかからなる粒子であり、金属化合物５が金属含有粒子４を構成する金属元素の酸化物からなることが特に好ましい。具体的には、金属含有粒子４が銅（Ｃｕ）であり、金属化合物５が酸化銅（酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ））であることが好ましい。金属含有粒子４たる銅粒子の表層に存在するサブナノメートルの酸化物層（金属化合物５）中の酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）がリチウムイオンと相互作用し、安定な中間層を形成することで、リチウムイオンを樹脂層２に到達しにくくすると考えられる。

また、金属含有粒子４がチタン（Ｔｉ）であり、金属化合物５が酸化チタン（ＴｉＯ_２）であることが好ましい。酸化チタンにおける酸素原子の２ｐ軌道は空軌道となっているか、又はマイナスの電荷を持つ不対電子が存在している。そのため、空軌道や不対電子がリチウムイオンを引き寄せ、金属化合物５においてリチウムイオンが安定化していると考えられる。また負極材にも成り得るチタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が示す通り、酸化チタンはリチウムとの安定性が良い。そのため、最表面に存在する酸化チタンとリチウムイオンが複合化合物を形成し、樹脂層２に到達するのを抑制するのではないかと考えられる。

さらに、金属含有粒子４がクロム（Ｃｒ）であり、金属化合物５が酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）であることが好ましい。酸化クロムについても上記酸化銅や酸化チタンを同様のメカニズムにより、リチウムイオンを吸着するものと考えられる。

なお、上記金属含有粒子４が金属化合物粒子であり、上記イオン捕捉粒子６における上記金属化合物粒子と上記金属化合物５とが、同じ材料から形成されていても良い。つまり、イオン捕捉粒子６全体が、上記金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩及び金属リン化合物によって形成されていても良い。このようなイオン捕捉粒子６であっても粒子の表面で、リチウムイオン吸着能を発揮することができる。また、たとえ金属含有粒子全体が上記金属酸化物や金属窒化物であったとしても、イオン遮断層３の厚さが極めて薄いため、積層方向の導電性は確保される。その結果、電池性能に影響を与えることは殆どない。

このような金属含有粒子全体が金属化合物であるイオン捕捉粒子６としては、特に、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の粒子を挙げることができる。また、窒化銅（Ｃｕ_３Ｎ）、窒化チタン（ＴｉＮ）及び窒化クロム（ＣｒＮ）の粒子も挙げることができる。さらに、リン化銅（Ｃｕ_３Ｐ）、リン化チタン（ＴｉＰ）及びリン化クロム（ＣｒＰ）の粒子も使用することができる。また、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、窒化ニッケル（ＮｉＮ）及びリン化ニッケル（Ｎｉ_３Ｐ等）の粒子も好ましい。

さらに、イオン捕捉粒子６における金属化合物５は、混合原子価を取り得る化合物であることが好ましい。つまり、金属化合物５は、原子価の異なる同種元素を二つ以上含む化合物であることが好ましい。このような混合原子価を取り得る化合物は、電池内部がたとえば１０〜１００℃／秒のような速度で発熱した場合、絶縁体へ変化する。このような絶縁体へ変化する機能を有することで、発熱時にはイオン遮断層３の電気抵抗を上げ、ジュール熱の発生を抑制することができる。

窒化チタンを例に説明すると、窒化チタンは、通常ＴｉＮｘで表される非化学量論組成による混合原子価を取っている。そして、電池内部が発熱した場合には、脱窒素反応を起こす。特に、負極側に窒化チタン粒子からなるイオン遮断層を設けた場合、窒化チタンの脱窒素反応と酸化反応の両方が起こり、絶縁体の酸化チタン（ＴｉＯｘ）が生成する。そのため、この酸化チタンが負極側の電気抵抗を上げ、ジュール熱発生を抑制することができる。

ここで、図２（ａ）には窒化チタンにおける電圧印加前のチタン原子のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）と波形分離後のスペクトルを示し、図２（ｂ）には窒化チタンにおける電圧印加後のチタン原子のＸ線光電子分光スペクトルと波形分離後のスペクトルを示す。図２（ａ）に示すように、窒化チタン（ＴｉＮｘ）において、通常チタンは最表面で２価、３価及び４価を取っている。しかし、窒化チタンからなるイオン遮断層が負極側に存在し、充電時の還元状態に曝された場合には、図２（ｂ）に示すように、最表面のチタンは０価、２価及び３価へ変化する。さらに、電池内部が発熱した場合、脱窒素反応及び酸化反応の両方が伴うとチタンは４価を取る。この４価のチタンは、大気中の酸素や正極活物質から放出された酸素によって、絶縁体の酸化チタン（ＴｉＯ_２）へ変化して安定化する。

このように、少なくとも金属化合物５は混合原子価を取り得る化合物から形成されることが好ましいが、イオン捕捉粒子６全体が混合原子価を取り得る化合物から形成されていても良い。このような混合原子価を取る化合物としては、３ｄ遷移金属又は４ｄ遷移金属の窒化物が挙げられる。３ｄ遷移金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。また、４ｄ遷移金属としては、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）及びカドミウム（Ｃｄ）が挙げられる。この中でも、３ｄ遷移金属中のＴｉ， Ｖ， Ｃｒ， Ｍｎ， Ｆｅ， Ｃｏの窒化物や４ｄ遷移金属中のＺｒの窒化物が好ましい。特に窒化チタン（ＴｉＮｘ）や窒化ジルコニウム（ＺｒＮｘ）、窒化クロム（ＣｒＮｘ）は、上記特性に加え負極電位耐性を併せ持つため、より好ましい。

イオン遮断層３は、異なる種類の層が複数積層されていても良い。また、イオン遮断層３は、上記金属含有粒子の表面に、金属元素と非金属元素とからなる金属化合物が存在する第一イオン捕捉粒子からなる層と、上記金属含有粒子の表面に、混合原子価を取り得る化合物が存在する第二イオン捕捉粒子からなる層との積層構造であっても良い。例えば図１（ｂ）に示すように、集電体１Ａにおけるイオン遮断層３Ａは、金属含有粒子の表面に、混合原子価を取り得る化合物が存在する第一イオン捕捉粒子６Ａからなる層である。また、イオン遮断層３Ｂは、金属含有粒子の表面に、金属元素と非金属元素とからなる金属化合物が存在する第二イオン捕捉粒子６Ｂから構成される層である。このように、異なる種類の層が複数積層されていても良い。

上記イオン捕捉粒子６は、任意の形状を取ることができる。イオン捕捉粒子６の形状としては、球状、立方体状、柱状、板状、燐片状、棒状、針状、繊維状、板状、塊状及び不定形状などを適宜選択することができる。ナノ粒子やナノクラスタの形態であっても良い。イオン捕捉粒子の粒子径は特に制限されないが、その一次粒子径が０．１〜５００ｎｍであることが好ましく、０．１〜２００ｎｍであることがより好ましく、０．１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。イオン捕捉粒子６の一次粒子径が０．１ｎｍ以上であれば、樹脂層２上に粒子６を容易に配置することができる。また、前記粒子６の一次粒子径が５００ｎｍ以下であれば、十分な比表面積が得られ、リチウムイオンの吸着する効果が高くなる。さらに、隣接する粒子６の間から電解液が侵入しにくくなるため、隔壁としての機能が得られる。なお、前記一次粒子径は、作製した集電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって測定することができる。また、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。

上述のように、イオン遮断層は、上述のイオン又は溶媒の透過を抑制する性質を有する非金属元素を含む導電性材料からなる。非金属元素を含む導電性材料は、金属のみからなる材料と比較して密度が小さいために、集電体の軽量性を確保することができる。該導電性材料に含まれる非金属元素は、軽量化の観点から、好ましくは５原子％以上であり、より好ましくは５０原子％以上である。

また、本実施形態のイオン遮断層で用いられる導電性材料は、非金属元素を含むことにより、金属のみからなる導電性材料と比較して体積抵抗率が大きい。これにより内部短絡が発生した場合であっても短絡部位に電流集中が起きにくく、集電体の発熱を防止することができる。ただし、体積抵抗率が大きすぎると、集電体の厚さ方向の導電性を確保できない虞がある。これらの観点から、イオン遮断層の体積抵抗率は７．２×１０^−５〜１０Ω・ｃｍが好ましく、１×１０^−４〜５Ω・ｃｍがより好ましく、１×１０^−３〜１Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。

上記イオン遮断層３の厚さは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、図１（ｂ）のように、複数のイオン遮断層を備えている場合には、イオン遮断層全体の厚さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。上述のように、イオン遮断層は、イオン吸着放出能を有する金属酸化物や金属窒化物などからなる金属化合物を含有しているため、たとえ５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の厚さであってもイオンの侵入を抑制することができる。なお、イオン遮断層３の厚さは、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。なお、前記イオン遮断層３及び後述する樹脂層２の厚さは、作製した集電体をＳＥＭ又はＴＥＭで観察することによって測定することができる。

図３は、上述した二次電池用集電体１と、上記集電体の一方の面に形成された正極活物質層（正極）１３と、上記集電体の他方の面に形成された負極活物質層（負極）１５と、を備えた双極型電極２３の概略断面図である。図３に示すように、集電体１において、イオン遮断層３は、樹脂層２の、負極活物質層１５と接する側の表面全体に形成されることが好ましい。電解液中のリチウムイオンは、主に負極活物質層１５と樹脂層２との接合面から樹脂層２の内部に侵入する。そのため、図３のように負極活物質層１５の側にイオン遮断層３を形成すれば、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐ効果が高くなり、電池の容量維持率が向上する。

（樹脂層）
樹脂層２は高分子材料を主成分とする層であって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与する。導電性を有する樹脂層を得るためには、例えば、導電性高分子を用いたり、導電性材料を添加する方法が挙げられる。本実施形態の集電体においては、粒子状のイオン捕捉粒子も導電性を確保する機能を有するため、上記導電性材料は必要に応じて用いれば良い。

樹脂層に使用される樹脂は、特に制限はなく、従来公知の非導電性高分子又は導電性高分子を使用することができる。好ましい非導電性高分子としては、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコン樹脂、セルロース及びエポキシ樹脂などが挙げられる。このような非導電性高分子は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。また、好ましい導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル及びポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子は、導電性材料を添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化及び集電体の軽量化の観点から有利である。これらの非導電性高分子及び導電性高分子は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を組み合わせて混合物として使用しても良い。

本実施形態の集電体においては、樹脂層に使用される高分子材料として、ポリイミドを用いることが特に好ましい。ポリイミドは、リチウムイオンを吸蔵にくいため、効果がより顕著に現れる。

上記樹脂層は、ポリイミドに加えて、他の高分子材料を含んでも良い。他の高分子材料としては、例えば、アミド、アミノ基、チオアミド、イミド、イミノ基、ケトン、ケテン、イソシアネート、アシル基、アセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、アセタール、ヘミアセタール、エステル、チオエステル、リン酸エステル、エーテル、エノン、エノール、酸無水物、酸ヒドラゾン、酸アジド、スルホニル基などの官能基を含む材料が好ましい。これらの官能基は、二次電池用集電体として用いたときに分解しにくい。このような官能基を有し、電解液、電位及びリチウムイオンに対して安定な高分子材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、アクリル樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。

上記樹脂層は、積層方向の導電性を確保するため、必要に応じて導電性材料を含む。導電性材料は、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属及び炭素材料が挙げられる。中でも、炭素材料は電位窓が非常に広く、正極電位及び負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに優れた導電性を有する。また、金属を含む導電性材料よりも密度が小さいので、集電体の軽量化を図ることができるため好適である。

樹脂層に含まれる金属としては、特に制限はないが、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極又は負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｒが特に好ましい。

樹脂層に含まれる合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）及びＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、高い耐電位性が得られる。

また、樹脂層に含まれる炭素材料としては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール、カーボンナノファイバ、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。これらの炭素材料は中空構造を有するため、単位質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。なお、これらの導電性材料は一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。

導電性材料は、樹脂層の大きさや厚さ、導電性材料の形状によって、様々な大きさの材料を使用することができる。一例として、導電性材料が粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層の成形を容易にする観点から、０．１μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

樹脂層に含まれる高分子材料の含有量としては、樹脂層の全質量に対して、少なくとも５０質量％以上含まれることが好ましく、７５質量％以上含まれることがより好ましい。また、樹脂層に含まれる高分子材料が導電性高分子の場合は、樹脂層が導電性高分子のみから形成されていても良い。

樹脂層に含まれる導電性材料の含有量も特に制限はないが、高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。このような量の導電性材料を高分子材料に添加することにより、樹脂層の質量増加を抑制しつつ、高分子材料に十分な導電性を付与することができる。

導電性材料の形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状及びメッシュ状などの形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性材料を使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性材料を使用することが好ましい。

なお、上記樹脂層には、高分子材料及び導電性材料の他、他の添加剤を含んでいても良い。

樹脂層の厚さは特に制限されないが、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚さが０．１μｍ以上であれば、集電効率の高い集電体が得られる。樹脂層の厚さが２００μｍ以下であれば、単位体積あたりの電池容量の高い電池が得られる。

［二次電池用集電体の製造方法］
導電性を有する樹脂層２にイオン捕捉粒子６を配置する方法としては特に制限されず、既存の樹脂薄膜や金属薄膜の成膜技術などを適宜組み合わせることができる。例えば、上記図１（ａ）のように、樹脂層２の表面にイオン捕捉粒子６からなるイオン遮断層３を配置する方法としては、スパッタ、電解メッキ、真空蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンビーム蒸着、イオンプレーティング、原子層堆積、レーザーアブレーション、無電解メッキ、アーク溶射、アンバランスドマグネトロン（ＵＢＭ）などの方法を用いることができる。上記の方法であれば、樹脂層２との接着性が高いイオン遮断層３を作製することができる。

特にスパッタ法を用いることにより、上記厚さのイオン遮断層を効率的に作製することができる。例えば、ターゲット材料として上記金属化合物５を構成する材料を用い、アルゴンガス粒子をターゲット材料に衝突させ、その衝撃ではじき飛ばされたターゲット成分を樹脂層２上に付着させることで、イオン遮断層３を製造するとができる。ターゲット材料として、銅、ニッケル、チタン、クロム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫酸塩、リン酸塩又はリン化合物を用いることができる。

また、反応性スパッタ法により、イオン遮断層３を製造しても良い。つまり、上記金属化合物５を構成する金属元素（銅、ニッケル、チタン、クロム、白金及び金）をスパッタする際に酸素や窒素をチャンバ内に流し、上記金属の酸化物や窒化物からなるイオン捕捉粒子を製造しても良い。

また、最初に、スパッタ法により金属化合物５を構成する金属元素の粒子からなる金属層を樹脂層上に形成する。その後、上記金属層を形成した樹脂層を酸素雰囲気下（例えば空気中）に放置する。これにより、金属粒子の表面が酸化され、金属含有粒子４と金属化合物５を形成することができる。さらに、上記樹脂層２が吸着している水や酸素によって、樹脂層２からも酸素が拡散するため、イオン遮断層３内の金属粒子の表面を酸化することができる。

なお、上述のように、イオン遮断層３の厚さは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。これは、この厚さであってもイオンの侵入を抑制することができると共に、この範囲の厚さであることにより、イオン遮断層に含まれる金属粒子の表面全体を酸化させることができるためである。また、イオン遮断層３の厚さをこの範囲にし、金属粒子をあえて疎に配置することで、イオン遮断層３の全体に金属酸化物（金属化合物）を形成することができる。そのため、イオン遮断層３の厚さを５０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍにすることにより、イオン遮断層３全体をより酸化することができる。なお、上述のようにターゲット材料として上記金属化合物５を構成する材料を用いて、スパッタ法によりイオン遮断層を形成する場合には、上記イオン遮断層３の厚さは上記範囲外であっても構わない。

［二次電池］
次に、上述した二次電池用集電体を用いた二次電池について詳細に説明する。本発明に係る二次電池用集電体は、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの電池にも適用することができる。同様に二次電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池及び固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用することができる。高分子ゲル電解質及び固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。

また、電池の電極材料又は電極間を移動する金属イオンで見た場合にも、特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用することができる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。これは、リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度及び高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。

図４は、双極型リチウムイオン二次電池１０の全体構造を模式的に表した概略断面図である。図４に示す双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。

図４に示すように、双極型リチウムイオン二次電池１０の発電要素２１は、集電体１と、上記集電体１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３と、集電体１の他方の面に電気的に結合した負極活物質層１５とを備えた双極型電極２３を複数有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３及び電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と上記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７及び負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部には絶縁部３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１ａの両面に正極活物質層１３が形成されても良い。同様に、負極側の最外層集電体１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されても良い。

さらに、図４に示す双極型リチウムイオン二次電池１０では、正極側の最外層集電体１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池外装材２９から導出している。

図４に示す双極型リチウムイオン二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁部３１が設けられる。この絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。このような絶縁部３１の設置により、長期間の信頼性及び安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池１０が提供される。

なお、単電池層１９の積層数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層数を少なくしても良い。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材２９に減圧して封入し、正極集電板２５及び負極集電板２７を電池外装材２９の外部に取り出した構造とするのが良い。なお、上記の二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。以下、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池における、集電体以外の主要な構成部材について説明する。

（正極（正極活物質層）及び負極（負極活物質層））
正極活物質層（正極）１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、二種以上の正極活物質が併用されても良い。好ましくは、容量及び出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられる。

負極活物質層（負極）１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、二種以上の負極活物質が併用されても良い。好ましくは、容量及び出力特性の観点から、炭素材料又はリチウム−遷移金属複合酸化物が負極活物質として用いられる。

各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただ、高出力化の観点からは、正極活物質で３〜２５μｍであり、負極活物質で１〜５０μｍであることが好ましい。

正極活物質層１３及び負極活物質層１５は、バインダを含んでも良い。活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることが好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く、正極電位及び負極電位の双方に安定である。これらのバインダは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用しても良い。

活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではない。バインダ量としては、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層又は負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与する。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層及び負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整することができる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照される。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（電解質層）
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加される化合物が例示される。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入される構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。このようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解する。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いても良い。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解した構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上する。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現する。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せば良い。

（最外層集電体）
最外層集電体１ａ，１ｂの材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用される。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられる。また、金属表面にアルミニウムが被覆された箔であっても良い。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム及び銅が好ましい。

（正極集電板及び負極集電板）
正極集電板２５及び負極集電板２７を構成する材料は特に制限されず、公知の高導電性材料が用いられる。集電板の構成材料としては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。そして、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム及び銅などが特に好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは同一の材質が用いられても良いし、異なる材質が用いられても良い。

（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる三層構造のラミネートフィルム等を用いることができる。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

（絶縁部）
絶縁部３１は、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。

絶縁部３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性、外部からの水分の浸透に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであれば良い。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられる。なかでも、耐食性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部３１の構成材料として好ましく用いられる。

図５は、二次電池の代表的な形態である積層型の扁平な双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。図５に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０は長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５８、負極集電板５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極集電板５８及び負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図４に示す双極型リチウムイオン二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものである。

なお、上記リチウムイオン電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであっても良いし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであっても良い。上記円筒型の形状のものでは、その外装材にラミネートフィルムを用いても良いし、従来の円筒缶（金属缶）を用いても良い。特に発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装されることが好ましく、これにより電池を軽量化することができる。

また、図５に示す集電板５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしても良いし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしても良い。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に代えて、例えば円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すれば良い。

上記リチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車、ハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例Ｉ−１＞
（１）集電体の作製
高分子材料であるポリイミド１００質量％に対して、導電性材料であるカーボン粒子（１次粒子径２０ｎｍ）１０質量％を分散させた、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層を準備した。具体的には、ポリアミック酸を含むポリイミドを溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、これにカーボン粒子を分散させて溶融キャスト法によりフィルムを作製し、導電性を有する樹脂層を得た。

次に、この樹脂層の一方の表面に、スパッタ法を用いて酸化銅粒子を２００ｎｍの厚さに堆積し、集電体を作製した。得られた集電体をＴＥＭで観察し、一次粒子径が５０〜１５０ｎｍである球状の粒子が堆積されていることを確認した。

（２）電池の作製
まず、負極活物質であるハードカーボン（９０質量％）及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を準備した。次に、これらの固形分に対して、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリを調製した。

さらに、正極活物質であるスピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_４）（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量％）及びバインダであるＰＶｄＦ（１０質量％）を準備した。そして、これらの固形分に対して、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、正極活物質スラリを調製した。

そして、上記で作製した集電体の酸化銅粒子が配置されている側の表面に、上記負極活物質スラリを塗布し、乾燥させて厚さ３０μｍの負極活物質層を形成した。次に、集電体の負極活物質層を塗布した側と反対側の表面に、上記正極活物質スラリを塗布し、乾燥させて厚さ３０μｍの正極活物質層を形成し、双極型電極を作製した。

次に、この双極型電極の正極活物質層及び負極活物質層の外周部を２０ｍｍ剥がしとることにより、集電体の表面を露出させた。この際、負極活物質層を形成した面積と、正極活物質層を形成した面積とが同じになり、負極活物質層及び正極活物質層のそれぞれの集電体への投影図が一致するように調整した。

電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネートとの等体積混合液に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度で溶解した溶液を準備した。

上記で作製した双極型電極２枚を、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層し、積層体を作製した。そして、この積層体の三辺をラミネートして、袋状にした。次に、残りの開いた一辺より電解液を正極及び負極が対向した空間に注入し、真空下でラミネートすることで、一層の双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例Ｉ−１＞
実施例Ｉ−１の集電体の作製工程において得られた樹脂層のみを集電体として用いたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例Ｉ−２＞
実施例Ｉ−１の集電体の作製工程において得られた樹脂層と厚さ５μｍの銅箔とを、バッチ式加熱プレス機を用いて、１２０℃、３ＭＰａで１０分間加圧して熱圧着して集電体を作製した。そして、この集電体を用いて、実施例Ｉ−１と同様に、双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価＞
実施例Ｉ−１、比較例Ｉ−１及びＩ−２で作製した電池を用いて、充放電試験を行った。充放電試験は、まず８０ｍＡの電流で各電池の満電流まで定電流（ＣＣ）充電し、その後定電圧（ＣＶ）で充電し、合わせて１０時間充電した。その後、これらの電池を８０ｍＡで定電流・定電圧（ＣＣ・ＣＶ）で放電した後、定電流放電し、これを１サイクルとして、このサイクルを２５℃で繰り返し行った（サイクル試験）。

表１に、サイクル試験の結果として、１０サイクル後における放電容量維持率（１０サイクル後の放電容量／初期放電容量）を示す。ただし、比較例２で作製した電池では、導電性を有する樹脂層と銅箔との間の接続抵抗が大きく、評価することができなかった。

表１に示した結果から、導電性を有する樹脂層と酸化銅粒子とを含む集電体を用いた実施例Ｉ−１の電池は、樹脂層のみを集電体として用いた比較例Ｉ−１の電池と比べて、高い容量維持率を示すことが明らかになった。これは、酸化銅粒子によって集電体の内部におけるリチウムイオンの吸蔵が抑えられ、吸蔵されたリチウムイオンに起因する電池容量の低下が抑制された結果と考えられる。また、実施例Ｉ−１で用いた集電体は、比較例Ｉ−２で用いた集電体に比べて、集電体の積層方向の抵抗の増大が抑制されるため、電池性能の低下を抑えることができる。

＜実施例II−１＞
（１）集電体の作製
実施例Ｉ−１と同様に、高分子材料であるポリイミドと、導電性材料であるカーボン粒子（ケッチェンブラック）とを混合し、フィルム状の樹脂層を準備した。

次に、この樹脂層の一方の表面に、反応性スパッタ法により窒化チタン粒子（ＴｉＮｘ）を１００ｎｍの厚さに堆積し、集電体を作製した。なお、窒化チタンは、チタンをターゲットとし、チャンバ内に窒素ガス（Ｎ_２）及びアルゴンガス（Ａｒ）を封入することで形成した。
（２）電池の作製
まず、上記集電体を９ｃｍ^２に切断した。次に、切断した集電体を、セパレータをはさんでイオン遮断層側がリチウムを向き合うようにリチウム箔と対向させ、電解液を注入し、電池を作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネートとの等体積混合液に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度で溶解した溶液を使用した。

＜実施例II−２＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化チタン粒子（ＴｉＮｘ）を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例II−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例II−１と同様に電池を作製した。なお、実施例II−２の場合、チタンと反応させる窒素量を実施例II−１に対し多くするように、チャンバ内の窒素ガス量を調整した。また、表２では、窒素ガス量を低減させた条件の実施例II−１のイオン遮断層成分を「ＴｉＮｘ−Ｌ」と表記し、窒素ガス量を増加させた条件の実施例II−２のイオン遮断層成分を「ＴｉＮｘ−Ｈ」と表記した。

＜実施例II−３＞
まず、スパッタ法により、厚さ５０ｎｍの酸化クロム粒子層と厚さ１００ｎｍの酸化銅粒子層を樹脂層上に形成した。次に、前記酸化銅粒子層上に、めっきにより厚さ１０００ｎｍのリン化ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）の層を形成することにより、集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例II−１と同様に電池を作製した。

＜実施例II−４＞
スパッタ法により、樹脂層上に酸化チタン粒子を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例II−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例II−１と同様に電池を作製した。

＜実施例II−５＞
スパッタ法により、樹脂層上に酸化銅粒子を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例II−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例II−１と同様に電池を作製した。

＜実施例II−６＞
スパッタ法により、樹脂層上に酸化クロム粒子を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例II−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例II−１と同様に電池を作製した。

＜実施例II−７＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化クロム粒子（Ｃｒ_２Ｎ）を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例II−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例II−１と同様に電池を作製した。

＜実施例II−８＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化クロム粒子（Ｃｒ_２Ｎ）を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例II−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例II−１と同様に電池を作製した。なお、実施例II−８の場合、クロムと反応させる窒素量を実施例II−７に対し少なくするように、チャンバ内の窒素ガス量を調整した。また、表２では、窒素ガス量を増加させた条件の実施例II−７のイオン遮断層成分を「Ｃｒ_２Ｎ−Ｈ」と表記し、窒素ガス量を低減させた条件の実施例II−８のイオン遮断層成分を「Ｃｒ_２Ｎ−Ｌ」と表記した。

＜実施例II−９＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化クロム粒子（ＣｒＮ）を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例II−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例II−１と同様に電池を作製した。

＜評価＞
充放電装置を用いて、実施例II−１〜II−９のセルに電位を印加した後、終止電圧を測定した。測定条件は、まず電流値１ｍＡにて定電流放電行い、電圧を６０ｍＶに低下させ、その後、電流値１００μＡ、電圧値５０ｍＶにて定電流−定電圧放電を１６時間行った。なお、電圧が６０ｍＶに到達した後に、定電流−定電圧放電で５０ｍＶへ低下させる設定を行っていたが、その切り替わるタイミングで電圧が上昇したたため、その結果を自然電位として表２に記載した。

今回の評価では、定電流放電にて６０ｍＶに到達する時間が早いほど、電位応答性が良いと判断でき、さらに終止電圧が指定した５０ｍＶに近いほど、リチウムに対する低電位安定性が高いと判断できる。また、上記評価では、定電流放電にて６０ｍＶへの到達時間が早いほど、終止電圧が低い関係が認められた。そして、表２に示すように、実施例II−１〜II−９のセルは、終止電圧が指定した５０ｍＶに近い。特に、実施例II−１〜II−３及びII−７〜II−９のようなイオン遮断層成分が窒化物及びリン化物の場合は、特に５０ｍＶに近い。そのため、実施例II−１〜II−９のイオン遮断層の、リチウムに対する低電位安定性が高いことを確認した。

さらに、実施例II−１〜II−９のセルは、自然電位の値が０．４Ｖ以上の値を示した。自然電位が０Ｖに近い値の材料ほどリチウムイオンと近い状態、つまりはリチウムイオンとの反応性（化学的結合）が高いと考えられる。そして、表２に示すように、実施例II−１〜II−９のセルは自然電位が高めであったことから、実施例II−１〜II−９のイオン遮断層の材料はリチウムとの化学的結合はほとんどなく、低電位領域において安定であることが分かった。

なお、実施例II−１及びII−２のセル（ＴｉＮｘ）と実施例II−４のセル（ＴｉＯ_２）を比較すると、実施例II−１及びII−４のセルの方が自然電位が低い。これは、イオン捕捉粒子の表面にリチウムイオンが引き寄せられ、若干リチウムに電位が近づいたためであると考えられる。

＜実施例III−１＞
（１）集電体の作製
実施例Ｉ−１と同様に、高分子材料であるポリイミドと、導電性材料であるカーボン粒子（ケッチェンブラック）とを混合し、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層を準備した。次に、この樹脂層の一方の表面に、スパッタ法により酸化銅粒子を２００ｎｍの厚さに堆積し、集電体を作製した。

（２）電池の作製
集電体の酸化銅粒子が配置されている側の表面に、実施例Ｉ−１で調製した負極活物質スラリを塗布し、８０℃で乾燥させて厚さ３０μｍの負極活物質層を形成した。次に、集電体の負極活物質層を塗布した側と反対側の表面に、実施例Ｉ−１で調製した正極活物質スラリを塗布し、８０℃で乾燥させて厚さ３０μｍの正極活物質層を形成した。このようにして、本実施例の双極型電極を作成した。

次に、実施例Ｉ−１と同様に、この双極型電極の正極活物質層及び負極活物質層ともに外周部は２０ｍｍを剥がしとることにより集電体の表面を露出させた。そして、この双極型電極２枚を、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層し、積層体を作製した。さらに、この積層体の三辺をラミネートして、袋状にした。次に、残りの開いた一辺より、実施例Ｉ−１で調製した電解液を正極及び負極が対向した空間に注液し、真空下でラミネートすることで、一層の双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例III−２＞
スパッタ法により、樹脂層上に酸化クロム粒子を２００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例III−３＞
スパッタ法により、樹脂層上に酸化チタン粒子を２００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例III−４＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化チタン粒子を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例III−５＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化チタン粒子を５０ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例III−５の場合、チタンと反応させる窒素量を実施例III−４に対し少なくするように、チャンバ内の窒素ガス量を調整した。また、表３では、窒素ガス量を増加させた条件の実施例III−４のイオン遮断層成分を「ＴｉＮｘ−Ｈ」と表記し、窒素ガス量を低減させた条件の実施例III−５のイオン遮断層成分を「ＴｉＮｘ−Ｌ」と表記した。

＜実施例III−６＞
まず、スパッタ法により、厚さ５０ｎｍの酸化クロム粒子層と厚さ１００ｎｍの酸化銅粒子層を樹脂層上に形成した。次に、前記酸化銅粒子層上に、めっきにより厚さ１０００ｎｍのリン化ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）の層を形成することにより、集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例III−１と同様にセルを作製した。

＜実施例III−７＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化クロム粒子（Ｃｒ_２Ｎ）を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例III−８＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化クロム粒子（Ｃｒ_２Ｎ）を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例III−８の場合、クロムと反応させる窒素量を実施例III−７に対し少なくするように、チャンバ内の窒素ガス量を調整した。また、表３では、窒素ガス量を増加させた条件の実施例III−７のイオン遮断層成分を「Ｃｒ_２Ｎ−Ｈ」と表記し、窒素ガス量を低減させた条件の実施例III−８のイオン遮断層成分を「Ｃｒ_２Ｎ−Ｌ」と表記した。
＜実施例III−９＞
実施例III−７と同様にして樹脂層上に窒化クロム粒子（Ｃｒ_２Ｎ）を５０ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例III−１０＞
実施例III−８と同様にして樹脂層上に窒化クロム粒子（Ｃｒ_２Ｎ）を５０ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例III−１１＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化クロム粒子（ＣｒＮ）を１００ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価＞
実施例III−１〜III−１１で作製したそれぞれの電池に０．１Ｃ（８ｍＡ）の充放電を行った後、電池内のガス抜きを行い、２５℃、１Ｃにて容量確認を実施した。その後、実施例III−５の電池以外は２５℃にて、実施例III−５の電池は４５℃にてサイクル試験を行った。サイクル試験は、まず１Ｃ（８０ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流、定電圧で合計２．５時間充電し、次に２．５Ｖまで定電流放電する。これを１サイクルとし、５０サイクルまで実施した。そして、電池内のガス抜き後一回目の放電容量を１とし、５０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として、各実施例の容量維持率を表３に記載した。

表３より、実施例III−１〜III−１１の電池は容量維持率が８０％以上であり、特に実施例III−５及びIII−６の電池では容量維持率が９０％以上と高い値を示した。これは、本発明に係るイオン捕捉粒子の耐電位性が優れることに加えて、イオン捕捉粒子とリチウムイオンとの相互作用により、リチウムイオンが樹脂層に到達しにくくしているのではないかと考えられる。

さらに、図６には、実施例III−１（Ｃｕ_２Ｏ）、III−２（Ｃｒ_２Ｏ_３）、III−３（ＴｉＯ_２）、III−５（ＴｉＮ）の電池及び集電体として樹脂層のみを使用した電池のサイクル数と容量維持率との関係を示す。図６に示すように、各実施例の電池は、サイクル数が増加しても容量維持率の低下が抑えられている。しかし、イオン遮断層がない樹脂層のみの集電体は、サイクル数が増加と共に容量維持率が著しく低下しており、５０サイクル目では容量維持率が１０％となった。これは、集電体内部にリチウムイオンが吸蔵され、電極間でのリチウムイオンの移動が効率的に行われなくなったために、電池性能が低下したと考えられる。

＜実施例IV＞
実施例Ｉ−１と同様に、高分子材料であるポリイミドと、導電性材料であるカーボン粒子（ケッチェンブラック）とを混合し、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層を複数準備した。次に、この樹脂層の一方の表面に、スパッタ法により酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２）を２０ｎｍと２００ｎｍの厚さに堆積し、集電体をそれぞれ作製した。

さらに、この樹脂層の一方の表面に、反応性スパッタ法により窒化チタン粒子（ＴｉＮｘ−Ｈ）を２０ｎｍと２００ｎｍの厚さに堆積した集電体をそれぞれ作製した。なお、窒化チタン粒子を作製する際には、チャンバ内の窒素ガス量が多い状態とした。

また、この樹脂層の一方の表面に、反応性スパッタ法により窒化チタン粒子（ＴｉＮｘ−Ｌ）を２０ｎｍと２００ｎｍの厚さに堆積した集電体をそれぞれ作製した。なお、窒化チタン粒子を作製する際には、チャンバ内の窒素ガス量が少ない状態とした。

このように作製した六種類の集電体と、イオン遮断層がない樹脂層のみの集電体とを用い、実施例III−１と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。さらに、実施例III−１〜III−１１と同様のサイクル試験を行い、容量維持率を測定した。但し、本実施例のサイクル試験では５０サイクルではなく、１０サイクルとした。測定結果を図７に示す。図７の縦軸は、一回目の放電容量を１とした場合の１０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として示し、横軸にはイオン遮断層の厚さを示した。図７より、イオン遮断層の厚さが５０ｎｍ以上で容量維持率が飽和する傾向を確認されたため、樹脂層上にイオン遮断層の厚さは５０ｎｍ以上が好ましいことが分かった。

＜実施例Ｖ−１＞
（１）集電体の作製
実施例Ｉ−１と同様に、高分子材料であるポリイミドと、導電性材料であるカーボン粒子（ケッチェンブラック）とを混合し、厚さ５０μｍのフィルム状の樹脂層を準備した。次に、この樹脂層の一方の表面に、スパッタ法により酸化銅粒子を５０ｎｍの厚さに堆積し、集電体を作製した。

（２）電池の作製
まず、負極活物質であるグラファイト（ＭＣＭＢ）（９０質量部）及びバインダであるＰＶｄＦ（１０質量部）を準備した。次に、これらの固形分に対して、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

さらに、正極活物質であるＬｉＮｉＯ₂（８５質量部）、導電助剤のアセチレンブラック（５質量部）及びバインダのＰＶｄＦ（１０質量部）を準備した。そして、これらの固形分に対して、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

調製した負極活物質スラリーを、上記負極集電体の片面（イオン遮断層がある面）にコーティング装置を用いて塗布し、乾燥させ、ロールプレス機を用いてプレス処理を施し、負極活物質層（厚さ９１μｍ）を形成した。次に、調製した上記正極活物質スラリーを、上記集電体の樹脂面（イオン遮断層がない面）にコーティング装置を用いて塗布し、乾燥させ、ロールプレス機を用いてプレス処理を施し、正極活物質層（厚さ７６μｍ）を形成した。

次に、セパレータとして、アラミド製微繊維膜（厚さ３０μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。

上記で作製した双極型電極を９枚及びセパレータ８枚、電極部がくり抜かれたシール材（ＰＰ/ＰＥＮ/ＰＰ（２０μｍ/３０μｍ/２０μｍ））を、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して向き合うように順次積層することにより、発電要素を作製した。

次に、電圧モニタ用フレキを挟み込み、３辺を熱シールにて封止し、残りの一辺部から上記電解液を注入して、封止した。得られた発電要素をアルミラミネートシートからなる電池外装材に入れ、双極型リチウムイオン二次電池を完成させた。

＜実施例Ｖ−２＞
スパッタ法により、樹脂層上に酸化チタン粒子を５０ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例Ｖ−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例Ｖ−１と同様に双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例Ｖ−３＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化チタン粒子を５０ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例Ｖ−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例Ｖ−１と同様に双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例Ｖ−４＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化ジルコニウム粒子を５０ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例Ｖ−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例Ｖ−１と同様に双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例Ｖ−５＞
反応性スパッタ法により、樹脂層上に窒化クロム粒子を５０ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例Ｖ−１と同様に集電体を作製した。さらに、得られた集電体を用いて、実施例Ｖ−１と同様に双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例Ｖ−１＞
集電体として、厚さ２０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ箔）を用いて、実施例Ｖ−１と同様に双極型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価（短絡試験による放電時の温度上昇確認試験）＞
実施例Ｖ−１〜Ｖ−５及び比較例Ｖ−１のそれぞれの電池を、組み立て後０．５Ｃで満充電状態（４．２Ｖ：電池端子電圧）まで初回充電し、満充電状態で２日間エージングした。なお、初回充電した際の総電圧は、３３．６Ｖであった。その後、１Ｃで２．５Ｖ（電池端子電圧）まで初回放電して容量測定を行った。なお、初回放電した際の総電圧は、２０．０Ｖであった。その後、電池を０．５Ｃで満充電状態まで充電後、短絡試験として電池中央部に直径３ｍｍの導電性部材（金属針）を貫通させた。次に、１００Ｃの放電を２．５Ｖ（電池端子電圧）まで行い、放電時の電池表面温度を測定した。電池表面温度は、電池のラミネート外装材の中央部（図５のＧの箇所）に熱電対を取り付けて、電池の最大上昇温度を測定した。測定結果を表４に示す。なお、表４では、比較例Ｖ−１の最高温度を１とした場合の実施例Ｖ−１〜Ｖ−５の最高温度を相対温度として示した。

表４より、イオン遮断層として酸化銅及び酸化チタンを用いた場合には、ＳＵＳ箔に比べ、温度上昇を４０％抑制することができた。これは、酸化銅及び酸化チタンの電気抵抗により、ジュール熱の発生が抑制されたためと考えられる。さらに、イオン遮断層として、窒化チタン、窒化ジルコニウム及び窒化クロムを用いた場合には、ＳＵＳ箔に比べ、温度上昇を６０％以上抑制することができた。これは、温度上昇時に窒化チタン、窒化ジルコニウム及び窒化クロムの脱窒素反応及び酸化反応が起こり、酸化銅、酸化チタン及び酸化クロムなどの絶縁体が生成される。その結果、集電体の電気抵抗が上昇し、ジュール熱の発生を抑制することで、電池の温度上昇が抑制されたと考えられる。

図８には、実施例Ｖ−１（Ｃｕ_２Ｏ）、Ｖ−２（ＴｉＯ_２）、Ｖ−３（ＴｉＮｘ）、比較例Ｖ−１（ＳＵＳ箔）の電池及び集電体として樹脂層のみを使用した電池の相対温度と時間との関係を示す。なお、図８の縦軸は、実施例Ｖ−２（ＴｉＯ_２）の最大上昇温度を１とした場合の相対温度を示している。また、図８の横軸では、電池中央部に導電性部材を貫通させ、１００Ｃの放電を開始した時間を０分とした。図８に示すように、比較例Ｖ−１の場合は、放電開始後、すぐに最大上昇温度が１．２を超え、１．６以上となり、短絡時の温度上昇が極めて高いことが分かる。しかし、各実施例の場合は比較例に比べ、温度上昇が低く抑えられる。特に実施例Ｖ−３（ＴｉＮｘ）は、温度上昇が極めて低く、短絡時の安全性が確保されることが分かる。なお、集電体として樹脂層のみを使用した場合も温度上昇が低いが、図６に示すように、樹脂層のみの集電体は容量維持率が低いため、電池性能を確保することができない。

＜実施例Ｖ−６＞
（１）集電体の作製
実施例Ｉ−１と同様に、高分子材料であるポリイミド（ＰＩ）と、導電性材料であるカーボン粒子（ケッチェンブラック）とを混合し、厚さ２０μｍのフィルム状の樹脂層を準備した。次に、この樹脂層の両面に、スパッタ法により酸化銅粒子を１００ｎｍの厚さに堆積し、負極集電体を作製した。

また、上記と同様の厚さ２０μｍのフィルム状の樹脂層を準備し、スパッタ法によりアルミニウム粒子を１００ｎｍの厚さに堆積し、正極集電体を作製した。

（２）電池の作製
実施例Ｖ−１と同様に、正極活物質スラリー及び負極活物質スラリーを調製した。そして、調製した負極活物質スラリーを、上記負極集電体の両表面にコーティング装置を用いて塗布し、乾燥させ、ロールプレス機を用いてプレス処理を施した。これにより、負極集電体の両表面に負極活物質層（片面厚さ７５μｍ）を形成した。そして、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、負極集電体にニッケル製の負極集電板を溶接して、負極を作製した。

また、調製した正極活物質スラリーを、上記正極集電体の両表面にコーティング装置を用いて塗布し、乾燥させ、ロールプレス機を用いてプレス処理を施した。これにより、正極集電体の両表面に正極活物質層（片面厚さ１１０μｍ）を形成した。そして、９．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズにカットし、正極集電体にアルミニウム製の正極集電板を溶接して、正極を作製した。

セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ：３０μｍ、サイズ：１０．５ｃｍ×５．５ｃｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。

上記で作製した正極１１枚、負極１０枚及びセパレータ１１枚を、隣接する正極及び負極同士の正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して向き合うように順次積層して発電要素を作製した。

次に、各正極集電板及び負極集電板の一部が外部に導出するように、得られた発電要素をアルミラミネートシートからなる電池外装材に入れた。その後、上記電解液を注入して、封止することにより、図５に示す積層型のリチウムイオン電池を完成させた。

（３）組電池の作製
上記で得られた３つのリチウムイオン電池を、図９に示すように、セル接続バスバー６０を用いて直列に連結して、組電池を作製し、後述する短絡試験に用いた。

＜実施例Ｖ−７＞
まず、実施例Ｉ−５で使用した厚さ２０μｍのフィルム状の樹脂層の両面に、スパッタ法により酸化銅粒子を１００ｎｍの厚さに堆積した。次に、反応性スパッタ法により、酸化銅粒子層上に窒化チタン粒子を１００ｎｍの厚さに堆積して、負極集電体を作製した。そして、得られた負極集電体を用いて、実施例Ｖ−６と同様に組電池を作製した。

＜実施例Ｖ−８＞
まず、実施例Ｉ−５で使用した厚さ２０μｍのフィルム状の樹脂層の両面に、スパッタ法により酸化銅粒子を１００ｎｍの厚さに堆積した。次に、反応性スパッタ法により、酸化銅粒子層上に窒化ジルコニウム粒子を１００ｎｍの厚さに堆積して、負極集電体を作製した。そして、得られた負極集電体を用いて、実施例Ｖ−６と同様に組電池を作製した。

＜比較例Ｖ−２＞
負極集電体として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた以外は、実施例Ｖ−６と同様に組電池を作製した。

＜評価（短絡試験による放電時の温度上昇確認試験）＞
実施例Ｖ−６〜Ｖ−８及び比較例Ｖ−２の組電池を、組み立て後０．５Ｃで満充電状態（４．２Ｖ：電池端子電圧）まで初回充電し、満充電状態で１週間エージング後、１Ｃで２．０Ｖ（電池端子電圧）まで初回放電して容量測定を行った。その後、各組電池を０．５Ｃで満充電状態まで充電後、短絡試験として組電池全体に直径３ｍｍの導電性部材（金属針）を貫通させた。次に、１００Ｃの放電を２．０Ｖ（電池端子電圧）まで行い、放電時の電池表面温度を測定した。電池表面温度は、電池のラミネート外装材の中央部（図９の符号Ｇの箇所）に熱電対を取り付けて電池の最大上昇温度を測定した。なお、組電池では、３つの電池全てに熱電対を取り付け、各電池の最大上昇温度の平均値を電池表面温度とした。実験結果を表５に示す。

表５より、イオン遮断層として酸化銅を用いた場合には、銅箔に比べ１０％程度温度上昇を抑制することができた。これは、酸化銅及び酸化チタンの電気抵抗により、ジュール熱の発生が抑制されたためと考えられる。さらに、イオン遮断層として、酸化銅と共に窒化チタン及び窒化ジルコニウムを用いた場合には、銅箔に比べ温度上昇を３０％以上抑制することができた。これも実施例Ｖ−３及びＶ−４と同様に、温度上昇時に酸化チタンや酸化ジルコニウムが生成され。その結果、電池の温度上昇が抑制されたと考えられる。

特願２００９−０９５１９６号 (出願日：２００９年４月９日)及び特願２００９−２５１１１２号 (出願日：２００９年１０月３０日)の全内容は、ここに引用される。

以上、実施形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。具体的には、図１（ａ）には、集電体におけるイオン遮断層と電極が接触している実施形態を示したが、これらの間には、他の層が介在しても良い。

なお、上述では、本発明の集電体におけるイオンを遮断するメカニズムとして、イオン遮断層における金属化合物がイオンを吸着するため、イオンが樹脂層に到達しにくくなると説明した。しかし、本発明の集電体が、他のメカニズムによりイオンの吸蔵の抑制に寄与していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。

本発明によれば、イオン遮断層が充電時のイオンの侵入を物理的に抑制し、さらにイオン捕捉粒子表面の金属化合物がイオンと相互作用することで、イオンを樹脂層に到達しにくくする。そのため、導電性を有する樹脂層を含む集電体の内部におけるイオンの吸蔵を低減することができる。

１ 集電体
２ 樹脂層
３ イオン遮断層
４ 金属含有粒子
５ 金属化合物
６ イオン捕捉粒子

Claims (17)

1. 導電性を有する樹脂層と、
   前記樹脂層の表面に配置されるイオン遮断層と、
   を備え、
   前記イオン遮断層は、金属含有粒子の表面に金属化合物が存在し、かつ、金属イオンを充電時に吸着し、当該金属イオンを放電時に脱離するイオン捕捉粒子を含み、
   前記金属イオンは、電解質層を介して正極と負極との間を移動し、電池反応に関わるイオンであり、
   前記金属化合物は、不対電子、非共有電子対、又は空軌道を有し、
   前記イオン捕捉粒子は、前記樹脂層と前記イオン遮断層との界面から前記イオン遮断層の表面に向かって連続して存在することを特徴とする二次電池用集電体。
2. 前記金属含有粒子が、単一の金属元素からなる純金属粒子、複数の金属元素からなる合金粒子、又は金属元素と非金属元素とからなる金属化合物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用集電体。
3. 前記金属含有粒子が、銅、ニッケル、チタン、クロム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用集電体。
4. 前記金属化合物粒子が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩及び金属リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の二次電池用集電体。
5. 前記金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩及び金属リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
6. 前記金属化合物が金属酸化物からなることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用集電体。
7. 前記金属含有粒子が銅、チタン及びクロムのいずれかからなる粒子であり、前記金属化合物が前記金属含有粒子を構成する金属元素の酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
8. 前記金属含有粒子が金属化合物粒子であり、
   前記イオン捕捉粒子における前記金属化合物粒子と前記金属化合物とが、同じ材料からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
9. 前記イオン捕捉粒子がリン化ニッケルからなることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用集電体。
10. 前記金属化合物が、混合原子価を取り得る化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
11. 前記混合原子価を取り得る化合物が、３ｄ遷移元素又は４ｄ遷移元素の窒化物であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用集電体。
12. 前記３ｄ遷移元素又は４ｄ遷移元素の窒化物が、窒化チタン、窒化クロム又は窒化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の二次電池用集電体。
13. 前記イオン遮断層の厚さが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
14. 前記イオン遮断層が、前記金属含有粒子の表面に金属元素と非金属元素とからなる金属化合物が存在する第一イオン捕捉粒子からなる層と、前記金属含有粒子の表面に混合原子価を取り得る化合物が存在する第二イオン捕捉粒子からなる層との積層構造であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
15. 前記樹脂層がポリイミドを含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
16. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の二次電池用集電体と、
    前記集電体の一方の面に形成される正極と、
    前記集電体の他方の面に形成される負極と
    前記正極と負極との間に介在する電解質層と、
    を備え、
    前記負極が、前記二次電池用集電体におけるイオン遮断層側の面に配置されることを特徴とする二次電池。
17. 前記二次電池が、双極型リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池。