CN109411764B - 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法 - Google Patents

一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化镍‑泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：1)制取需要规格的泡沫镍材料，清洗并干燥后待用；2)将步骤1)清洗并干燥后的泡沫镍置于放电等离子体反应炉中，之后对反应炉抽真空并持续通入反应气体；3)放电产生等离子体轰击泡沫镍，控制反应温度和反应时间，在泡沫镍表面反应生成氮化镍层，得到所述的氮化镍‑泡沫镍复合锂金属负极集流体。本发明利用等离子体的刻蚀效应以及含氮粒子的高化学活性，在泡沫镍表面生成一层具有亲锂性氮化镍，在电池充放电过程中，氮化镍与锂发生反应，促进锂金属的均匀沉积，且制备过程易控制，得到的负极集流体为三维结构，电化学性能显著提高。

Description

一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，属于能源技术领域。
背景技术
人类文明的进步发展与能源技术息息相关，以煤、石油、天然气为代表的化石能源是社会发展的重要基石，推动了人类社会的发展。但近年来，随着化石能源的过度开发和全球气候变暖等气候问题不断严重，能源和环境面临着前所未有的挑战。
锂离子电池是最具研究前景的二次电池，本身具有诸多的优势，包括：能量密度大、安全性能好、充放电循环寿命长、自放电低等优异的特点，已经成为了动力电池领域的重要研究方向。
但是石墨负极因为其理论容量低(只有372mAh/g)，已逐渐无法满足高速发展的电子器件的需求，而金属锂负极具有理论比容量高(3860mAh/g)、低的密度(0.534g/cm3)和低的电压窗口(-3.04V vs.标准氢电极)等优点，而广泛受到研究人员的关注，尤其是作为二次电池的负极材料时，可以极大地提高电池的能量密度，被认为是下一代二次电池的理想负极材料。
尽管有以上诸多优点，锂金属作为电池的负极材料的时候，仍然有许多的问题和不足之处，主要有：锂金属的电位为-3.04V(和标准氢电极相比)，性质十分活泼，这表明锂金属会和大部分电解液反应，形成一层固体电解质薄膜(SEI膜)，而在充放电过程中，SEI膜十分容易破裂，导致电解液的不断消耗，导致电池的库伦效率的降低；在充放电的过程中，伴随着锂的沉积和脱出，会导致不均匀的锂生长，最终导致锂枝晶的形成，枝晶不断生长最终刺破隔膜，导致电池短路，引发安全事故。在循环的过程中，由于枝晶的断裂，容易造成“死锂”，进一步降低电池的循环寿命。
因此，如何解决上述问题，进而抑制枝晶的生长，提高锂金属负极的循环稳定性，让其能应用于二次电池中，是当今社会的一个重大需求。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供了一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，该制备方法通过放电等离子体放电，将工作气体中的氮气和氢气电离，产生高能粒子轰击泡沫镍表面，对泡沫镍进行刻蚀和氮化，过程易控制，得到的负极集流体相比于传统锂金属块体负极，具有更大的比表面积，降低了电流密度显著提高锂负极的电化学性能。
技术方案：本发明提供了一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制取需要规格的泡沫镍材料，清洗并干燥后待用；
2)将步骤1)清洗并干燥后的泡沫镍置于放电等离子体反应炉中，之后对反应炉抽真空并持续通入反应气体；
3)放电产生等离子体轰击泡沫镍，控制反应温度和反应时间，在泡沫镍表面反应生成氮化镍层，得到所述的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体。
其中：
步骤1)所述的清洗并干燥后待用中，清洗是指依次用丙酮、盐酸和酒精或去离子水超声清洗，烘干是指50～150℃条件下烘干60～300min。
所述的盐酸的浓度为1～5mol/L，优选为2mol/L；超声清洗的时间为1～30min，优选为5min。
步骤2)所述的对反应炉抽真空中，反应炉的真空度为1～500Pa，优选为150Pa。
所述的反应气体为含氮气体、含氮气体与氢气的混合气体、含氮气体与氩气的混合气体或者含氮气体、氢气和氩气的混合气体，其持续通入的气体流量为1sccm～500sccm，优选为75sccm。
所述的混合气体中，含氮气体的体积含量V为10％≤V＜100％。
所述的含氮气体为氮气或者氨气。
步骤3)所述的放电产生等离子体轰击泡沫镍过程中，反应炉的电压为350～1000V，占空比为35％～85％，其中等离子体为直流等离子体或者射频等离子体。
步骤3)所述的控制反应温度和反应时间中，反应温度为200～600℃，优选为450℃；步骤3)反应时间为60min～600min，优选为120min。
本发明还包含了一种锂金属二次电池，该锂金属二次电池包含上述的氮化镍-泡沫镍三维集流体。
有益效果：
1、本发明提供的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体制备方法工艺成熟，过程易控制，且采用的材料成本较低，且无毒害，得到的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体性能优异；
2、本发明提供的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体制备方法，通过放电等离子体放电，将工作气体中的氮气和氢气电离，产生高能粒子轰击泡沫镍表面，对泡沫镍进行刻蚀和氮化；
3、本发明提供了一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体制备方法，通过该方法制备的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体具有比表面积高，亲锂性氮化镍层对锂亲和性好，有效地降低形核过电势，引导锂均匀沉积，有助于降低局部电流密度，降低形核过电势，抑制枝晶的生长，提高了锂金属负极的循环性能。
附图说明
图1是本发明制备得到的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1得到的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的SEM图；
图3是本发明实施例1得到的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体在0.5mA/cm2电流密度下的形核过电势；
图4是本发明实施例2得到的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体在1mA/cm2电流密度下的库伦效率图；
图5是本发明实施例3得到的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体在2mA/cm2电流密度下库伦效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，该负极集流体相比于传统锂金属块体负极，具有更大的比表面积，降低了的电化学性能，且其制备方法工艺成熟，过程易控制。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1：
一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍冲压为直径为12mm的圆片，以丙酮、2mol/L的盐酸、乙醇分别超声清洗5min，然后在80℃下烘干120min；
2)将烘干后的泡沫镍放置于放电等离子体反应炉中，对反应炉抽真空，以氢气：氮气＝75sccm：75sccm的比例和流量向反应炉中通入反应气体，并控制反应炉的真空度为150Pa；
3)打开射频电源，控制电压为550V，占空比为85％，使等离子体放电，电离工作气体为高能粒子轰击泡沫镍，控制反应温度为450℃，反应时间为120min，自然冷却，得到氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体。
所得氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体为三维集流体，其上均匀分布一层氮化镍层，厚度大约为1μm，表面凹凸不平，有小颗粒氮化镍形核，比表面积增大，降低了局部电流密度。在1mA/cm2的电流密度下，过电势仅为13mV，且循环超过400次依旧十分稳定，即使在5mA/cm2的高电流密度下，依旧可以循环超过200次不发生短路，显示出优异的循环稳定性。
实施例2：
一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍冲压为直径为12mm的圆片，以丙酮、5mol/L的盐酸、乙醇分别超声清洗10min，然后在120℃下烘干300min；
2)将烘干后的泡沫镍放置于放电等离子体反应炉中，对反应炉抽真空，以氮气：氢气＝10sccm：90sccm的比例和流量向反应炉中通入反应气体，并控制反应炉的真空度为200Pa；
3)打开射频电源，控制电压为350V，占空比为35％，使等离子体放电，电离工作气体为高能粒子轰击泡沫镍，控制反应温度为300℃，反应时间为120min，自然冷却，得到氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体。
所得氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体为三维集流体，其上均匀分布一层氮化镍层，厚度大约为2μm，表面变得凹凸不平，形核的氮化镍颗粒尺寸更大，比表面积增大，降低了局部电流密度。在1mA/cm2的电流密度下，过电势仅为21mV，循环超过250次后，依旧不发生短路，相比于原始的锂片和泡沫镍，循环性能得到了巨大的提升。
施例3：
一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍冲压为直径为12mm的圆片，以丙酮、1mol/L的盐酸、乙醇分别超声清洗1min，然后在50℃下烘干300min；
2)将烘干后的泡沫镍放置于放电等离子体反应炉中，对反应炉抽真空，以氨气：氩气＝25sccm：25sccm的比例和流量，向反应炉中通入气体，并控制反应炉的真空度为80Pa；
3)打开射频电源，控制电压为450V，占空比为65％，使等离子体放电，电离工作气体为高能粒子轰击泡沫镍，控制反应温度为300℃，反应时间为60min，自然冷却，得到氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体。
所得氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体为三维集流体，其上均匀分布一层较薄的氮化镍层，厚度大约为0.5μm，表面变得凹凸不平，形核的氮化镍颗粒尺寸更大，比表面积增大，降低了局部电流密度。在1mA/cm2的电流密度下，过电势仅为19mV，循环超过200次后，依旧不发生短路，相比于原始的锂片和泡沫镍，循环性能得到了巨大的提升。
实施例4：
一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍冲压为直径为12mm的圆片，以丙酮、5mol/L的盐酸、乙醇分别超声清洗30min，然后在120℃下烘干300min；
2)将烘干后的泡沫镍放置于放电等离子体反应炉中，对反应炉抽真空，以氮气＝500sccm的流量向反应炉中通入反应气体，并控制反应炉的真空度为500Pa；
3)打开射频电源，控制电压为700V，占空比为85％，使等离子体放电，电离工作气体为高能粒子轰击泡沫镍，控制反应温度为600℃，反应时间为600min，自然冷却，得到氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体。
所得氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体为三维集流体，其上均匀分布一层氮化镍层，厚度大约为4μm，表面变得凹凸不平，形核的氮化镍颗粒尺寸更大，比表面积增大，降低了局部电流密度。在1mA/cm2的电流密度下，形核过电势仅为34mV，对称电池循环超过200次后，依旧不发生短路，相比于原始的锂片和泡沫镍，循环性能得到了显著的提升。
实施例5：
一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍冲压为直径为12mm的圆片，以丙酮、1mol/L的盐酸、乙醇分别超声清洗5min，然后在150℃下烘干60min；
2)将烘干后的泡沫镍放置于放电等离子体反应炉中，对反应炉抽真空，以氨气：氮气＝1sccm：1sccm的比例和流量向反应炉中通入反应气体，并控制反应炉的真空度为1Pa；
3)打开射频电源，控制电压为1000V，占空比为35％，使等离子体放电，电离工作气体为高能粒子轰击泡沫镍，控制反应温度为200℃，反应时间为120min，自然冷却，得到氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体。
所得氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体为三维集流体，其上均匀分布一层氮化镍层，厚度大约为0.5μm，表面变得凹凸不平，形核的氮化镍颗粒尺寸较小，但相比原始泡沫镍比表面积增大，降低了局部电流密度。在1mA/cm2的电流密度下，形核过电势仅为55mV，循环超过200次后，库伦效率依旧保持98％以上，相比于原始的锂片和泡沫镍，循环性能得到了显著的提升。

Claims (9)

1.一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）制取需要规格的泡沫镍材料，清洗并干燥后待用；
2）将步骤1）清洗并干燥后的泡沫镍置于放电等离子体反应炉中，之后对反应炉抽真空并持续通入反应气体；
3）放电产生等离子体轰击泡沫镍，控制反应温度和反应时间，在泡沫镍表面反应生成氮化镍层，得到所述的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体；
所述的反应气体为含氮气体、含氮气体与氢气的混合气体、含氮气体与氩气的混合气体或者含氮气体、氢气和氩气的混合气体，其持续通入的气体流量为1sccm～500sccm。
2.如权利要求1所述的一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的清洗并干燥后待用中，清洗是指依次用丙酮、盐酸和酒精或去离子水超声清洗，烘干是指50～150℃条件下烘干60～300min。
3.如权利要求2所述的一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于：所述的盐酸的浓度为1～5 mol/L；超声清洗的时间为1～30min。
4.如权利要求1所述的一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的对反应炉抽真空中，反应炉的真空度为1～500Pa。
5.如权利要求1所述的一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于：所述的混合气体中，含氮气体的体积含量V为10%≤V＜100%。
6.如权利要求5所述的一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于：所述的含氮气体为氮气或者氨气。
7.如权利要求1所述的一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的放电产生等离子体轰击泡沫镍过程中，反应炉的电压为350～1000V，占空比为35%～85%，其中等离子体为直流等离子体或者射频等离子体。
8.如权利要求1所述的一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的控制反应温度和反应时间中，反应温度为200～600℃，反应时间为60min～600min。
9.如权利要求1所述的一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于：所述的制备方法得到的氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体为三维结构，包括泡沫镍基体与氮化镍表面层，其中氮化镍层的厚度为0.5～4μm。
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碳布载Ni_3N纳米片阵列阳极材料的制备及析氧活性;洪国辉 等;《高等学校化学学报》;20180831;第39卷;全文 *

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