CN107742715B - 一种锂电池负极材料纳米多孔硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔硅或多孔硅金属及其制备方法，包括：1）将纳米硅基合金中置于真空热处理炉中，真空度保持在‑0.095~0Mpa之间；然后加热，温度保持在600~1300℃之间，并保温0.1‑10h；3）待纳米硅基合金中的易挥发合金元素在真空条件下逐渐挥发，即得锂电池负极材料纳米多孔硅；与现有技术相比，本发明的制备方法简单、制备的纳米多孔硅孔径分散均匀，比能量高、循环性好、倍率性能好，反应过程简单以及耗时少等优点，同时，本发明的制备方法成本低、制备效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产。

Description

一种锂电池负极材料纳米多孔硅的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池的负极材料制备技术领域，具体涉及一种锂电池负极材料纳米多孔硅的制备方法。

背景技术

锂电池由于其具比能量高、自放电小、绿色环保、循环寿命长等优点，已经成为电动汽车和电池产品最具应用前景的电源体系。目前锂电池常用的负极主要是石墨类材料，这类材料的理论容量只有372mAh/g，其低的理论比容量限制了锂电池性能的整体提高，所以开发新型高比能量的负极材料尤为重要。

金属硅和锂可以形成硅锂合金(Li_4.4Si)，并且硅的储量丰富，来源广泛，是一种理想的锂电池负极材料。但是硅作为负极材料也有一些缺点：(1)价格昂贵，制备困难，通常纳米的硅通常是由高能球磨法或CVD法制得的，所用设备昂贵，产率低，成本高；(2)金属硅在储锂过程中体积膨胀，从而造成极片粉化脱落，导致电池性能衰减；(3)硅是一种半导体材料，导电性能较差，限制了其倍率性能。

解决以上问题最常用的方法是将硅多孔化，形成多孔硅或多孔硅金属，不仅可以缓解储锂过程中的体积膨胀，而且多孔硅中分散的金属可以增强其导电性，倍率性能大大提高。想爱你有技术中，主要通过阳极氧化法、热还原法、模板法、化学气相沉积法等制备多孔硅；例如，专利201710280081.9公开了一种多孔纳米硅的制备方法，包括以下步骤：化学气相沉积法制备镁二硅粉粗品，然后再用水热法处理镁二硅粉粗品，再将水热法处理后的产物纯化后即得到多孔纳米硅。

专利201510953072.2公开了一种多孔单质硅的制备方法，包括以软硅为原料，其外形为椭球形，相对于使用实心二氧化硅球来说，软硅与镁反应时，镁可以很容易进入到多孔二氧化硅的内部，并且采用分温区加热，使反应更加均匀，相对于气凝胶来说，多孔硅结构保存的更加完好和稳定，多孔硅的壁厚能保持在100nm以上。

专利201510922281.0公开了一种利用工业硅粉为原料制备纳米多孔硅的方法。通过对硅粉和镁粉进行合金化处理，制备了前驱体Mg₂Si/Mg复合材料，然后再进行去合金化处理，最后将所得产物进行酸洗、离心、烘干后即可制备出纳米多孔硅，

可以看出，现有的制备多孔硅或多孔硅金属的方法需要两步以上的步骤，且工艺复杂，成本高，并且会产生多余的废料，降低其产率，并且难以复合均匀，导致其性能难以大幅度的提高。这些方法往往不适合规模化生产，阻碍了多孔硅负极材料的实用化进程。

综上，现有的制备多孔硅的方法中仍存在工艺复杂、成本高、效率低、性能难以大幅度提高等缺陷，为此，亟需一种能够解决上述问题的纳米多孔硅制备方法。

发明内容

针对上述现有技术中存在的制备方法复杂、成本高、效率低、制备的多孔硅负极材料比能量低等问题，本发明的目的之一在于提供一种锂电池负极材料纳米多孔硅的制备方法。与现有技术相比，本发明的制备方法简单、制备的纳米多孔硅孔径分散均匀，比能量高、循环性好、倍率性能好，反应过程简单以及耗时少等优点，同时，本发明的制备方法成本低、制备效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，具有广阔的应用前景。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的纳米多孔硅的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种锂电池负极材料纳米多孔硅的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

1)将纳米硅基合金置于真空热处理炉中，真空度保持在-0.08～0Mpa之间；然后加热，温度保持在1000～1300℃之间，并保温20-50min；

2)待纳米硅基合金中的合金元素在真空条件下逐渐挥发，得锂电池负极材料纳米多孔硅。

步骤1)中，所述纳米硅基合金应满足以下三个条件：(1)至少含有一种易挥发的合金元素；(2)易挥发合金元素的蒸汽压比硅基合金中硅元素的蒸汽压高；(3)易挥发合金元素能够与硅元素形成均匀、稳定的合金或固溶体。

步骤1)中，所述易挥发合金元素为铝、锌、镉、铋、钡、钙、铕、锂、硒、镁、锶、锑、碲、铊、镱中的一种或几种的混合物。

步骤1)中，所述纳米硅合金中易挥发元素的含量控制在原子百分比10％-95％之间，这样可以形成不同的孔隙率，从而适应不同倍率下锂离子电池的充放电。

此外，本发明还公开了上述方法制备的纳米多孔硅的应用，所述应用包括用于锂电池、电动车以及电动汽车产品中。

本发明的设计思路：首先，本发明的发明动机是：硅单质具有很理想的理论体积比容量(4200mAh/cm³)，而硅合金的理论体积比容量却要低很多，以Si₁Ag₁和Si_0.4Zn_0.6为例，两者的体积放电容量分别仅为1150和1000mAh/cm³，而真空脱除硅骨架中的合金元素后得到的是非常纯净的多孔硅(本质上就是一种硅单质)，可以得到具有更加接近硅的理论体积比容量的多孔硅，从而大幅度提高锂电池的储能和循环性能。进一步地，发明人发现：硅合金中，硅和合金元素之间具有特殊的固溶体结构，合金元素均匀地固溶在硅原子形成的硅骨架中，同时，硅的蒸气压要远低于硅合金中合金元素的蒸气压，这就使得硅合金非常适合在真空环境下脱除硅骨架中的合金元素来制备多孔硅；另外，由于真空环境能够充分地作用于纳米硅合金；因此，当脱除硅合金中的合金元素后，剩下的就是非常纯净、纵深大、均匀、开孔式的多孔硅骨架，具有这种特点的多孔硅的优点是：(1)多孔硅作为锂电池的负极材料，要实现大的比容量，就必须保证锂离子在多孔硅的孔之间能够多次往复脱-嵌，即实现锂离子在多孔硅中的可逆脱-嵌，这样才能实现化学能的不断储存和转换，而纯净、纵深大、均匀、开孔式的多孔硅能够为锂离子提供一个畅通的脱-嵌通道，防止锂离子在脱-嵌过程中被束缚、堆积，导致不可逆的容量损失，从而大幅度提高锂离子电池的储能和循环性能。(2)传统的方法制备的多孔硅在应用过程中普遍存在体积膨胀严重的问题(如手机电池在经过长时间使用后出现的鼓包现象就与上述问题有很大的关系)，因为这类多孔硅普遍存在锂离子脱-嵌过程中容易被束缚、堆积的问题，导致锂电池在充放电过程中体积膨胀，最严重时体积变化能够达到400％，甚至产生爆炸；因此，本发明设想：采用真空脱除硅骨架中的合金元素后得到的是非常纯净、纵深大、均匀、开孔式的多孔硅骨架，这种特点能够为锂离子提供一个非常畅通的脱-嵌通道，防止锂离子在脱-嵌过程中被束缚、堆积，进而避免锂电池体积膨胀的问题，能够很好地解决锂电池在使用过程中体积膨胀的问题。(3)传统的方法制备多孔硅时很容易将多孔硅氧化，在硅的表面形成一层氧化层，影响其性能，而在真空条件下制备多孔硅时，可以很好地避免上述问题。

另外，需要说明的是，本发明工艺参数特点是：短时高温高真空；因为本发明中的多孔硅是用于锂离子电池的负极材料，这就需要制备出的多孔硅的孔径大小要适合锂离子的充分嵌入和脱出，因此，需要通过一定的工艺参数对多孔硅的孔径进行控制，这样更利于锂离子在多孔硅材料中的储藏，当需要放电时，又可以快速地将锂离子释放出来，从而在反应过程简单、耗时少的前提下，得到更好的比能量、循环性能和倍率性能；而短时高温高真空正是基于这样的一种的需求而设置的，真空度高可以促进硅合金中的金属元素快速挥发，而温度高可以促进硅合金内部的金属元素快速向表面扩散，继而挥发，这样就可以在较短的真空加热条件下，得到合金元素深度挥发后的纯净、纵深大、均匀、开孔式多孔硅，且由于保温时间短，硅的孔径来不及发生变化，可以保证多孔硅的孔径只是金属元素挥发后留下的，而不会因为长时间在真空高温保温而导致多孔硅的孔径再次扩大，导致得到的多孔硅无法满足锂离子电池负极材料对多孔硅孔径的特殊要求，不利于性能的提高。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明的制备方法能够根据硅合金中所含元素的种类和含量获得不同孔径的纳米多孔硅，通过控制硅合金中易挥发元素的含量即可得到不同的孔隙率，适于不同倍率下的锂离子电池的充放电。

(2)本发明方法制备的纳米多孔硅既可以缓冲循环过程中的体积膨胀，又有良好的导电性，可以同时解决硅作为离子锂电池负极材料中避免体积膨胀和获得良好的导电性不能兼得的难题，获得结构稳定、倍率优异的锂电池负极材料。

(3)本发明制备的多孔硅或多孔硅金属颗粒小，孔径均匀，能够很好地满足锂离子电池负极材料对多孔硅孔径的特殊要求，大幅度改善了产品的性能：首周放电容量达到了2277mAhg^-1；在循环100周后，该硅基负极材料的容量仍然可以保持在1260mAhg^-1。

(4)本发明中挥发出来的合金元素还可以直接被回收利用，避免合金元素的浪费和对环境的污染。

(5)与现有技术相比，本发明制备工艺简单、成本低，极大地提高了生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景。

附图说明

图1为实施例1中镁硅合金的SEM图。

图2为实施例1制备的多孔硅的SEM图。

图3为实施例1多孔硅的循环图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中，纳米多孔硅材料的制备存在制备方法复杂、成本高、效率低、制备的多孔硅负极材料比能量低等问题，为了解决上述问题，本发明提供一种锂电池负极材料纳米多孔硅的制备方法，下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

实施例1：

称取100g的纳米镁硅合金，放入JVOQ433型真空热处理炉内，在1200℃保温持续高真空30min，真空度保持在-0.08MPa，获得多孔硅。

实施例2：

称取100g的纳米铝镁硅合金，放入入JVOQ433型真空热处理炉内，在1300℃保温持续高真空20min，真空度保持在-0.01MPa，获得多孔硅。

实施例3：

称取100g的纳米锌镉硅合金，放入入JVOQ433型真空热处理炉内，在1000℃保温持续高真空50min，真空度保持在-0.05MPa，获得多孔硅。

实施例4：

称取100g的纳米锌铋硅合金，放入入JVOQ433型真空热处理炉内，在1100℃保温持续高真空40min，真空度保持在-0.03MPa，获得多孔硅锌合金。

实施例5：

称取100g的纳米锂钡硅合金，放入入JVOQ433型真空热处理炉内，在1050℃保温持续高真空50min，真空度保持在-0.1MPa，获得多孔硅。

实施例6：

称取100g的纳米锂钙硅合金，放入入JVOQ433型真空热处理炉内，在1250℃保温持续高真空35min，真空度保持在-0.06MPa，获得多孔硅锂合金。

图1为实施例1中未经真空处理的镁硅合金的SEM图。从图中可以看出：镁硅合金表面平整，无多孔的结构。

图2为实施例1制备的多孔硅的SEM图。图中可以看出：多孔硅中出现了多孔结构，孔径平均约为100nm，分布均匀，非常适于直径为0.176nm的锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出。

图3为实施例1制备的多孔硅的循环效率图。首先将实施例1中制备的多孔硅做成电极，在400mA/g倍率下测试其循环效率，从图3中可以出：首周放电容量达到了2277mAhg^-1；在循环100周后，该硅基负极材料的容量仍然可以保持在1260mAhg^-1，这一数值是商业化石墨负极材料的理论容量(372mAhg^-1)的3.38倍以上，这些性能远高于背景技术部分所述的同类产品的性能；可以得出：本发明制备的铜锂电池负极材料纳米多孔硅具有非常好的放电容量、比容量以及循环性能，且本发明制备过程简单、成本低，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，具有很好的实用价值。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种锂电池负极材料纳米多孔硅的制备方法，其特征在于，所述方法为:

称取100g的纳米镁硅合金，放入JVOQ433型真空热处理炉内，在1200℃保温持续高真空30min，真空度保持在-0.08MPa，获得多孔硅。

2.利用权利要求1所述制备方法获得的纳米多孔硅在锂电池、电动车产品中的应用。

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