CN110875467B - 一种掺氮的复合平面金属锂阳极、制备及其在锂金属电池中的应用 - Google Patents

一种掺氮的复合平面金属锂阳极、制备及其在锂金属电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺氮的复合平面金属锂阳极的制备与应用。所述的掺氮的复合平面金属锂阳极由平板集流体、均匀覆盖在平面金属集流体两侧的掺氮的中空碳纳米笼与胶粘剂活性层、以及存在于掺氮中空碳纳米笼中的金属锂组成。其优势在于，高比表面积中空碳纳米笼的存在有效地降低了金属锂成核和沉积过程中的过电位，而氮原子的掺杂提供了均匀的成核和沉积位点，使金属锂得意于向中空碳纳米笼的内部生长，从而实现了锂金属持续循环过程中均匀的沉积和溶解。此外，超薄的碳壁有效的阻挡了界面反应的发生，大幅度提高锂金属电池的循环寿命。

Description

一种掺氮的复合平面金属锂阳极、制备及其在锂金属电池中 的应用
技术领域
本发明属于储能器件领域，具体涉及一种金属锂电池的电极材料领域。
背景技术
商品化的锂离子电池在3C电子产品中已经得到了广泛的应用。但是，受限于石墨负极理论比容量(372mAh/g)的限制，使石墨负极组成的锂电池难以突破250Wh/kg的能量密度的瓶颈。因而，其在智能电网，电动汽车等领域的应用受到了极大的限制。因此，开发更高能量密度的锂电池迫在眉睫。
金属锂因具备高的理论比容量3860mAh/g，而备受关注。由金属锂组成的锂硫电池和锂空气电池可以分别展现2600Wh/kg和3500Wh/kg的超高能量密度。但是，锂枝晶，低的库伦效率以及巨大的体积效应限制了金属锂在这些电池中的使用。通过金属锂箔或者铜箔表面构筑稳定的人造SEI膜可以抑制锂枝晶的生长和提高金属锂沉积和溶解的库伦效率。如Nae-Lih Wu等人[J.Luo，C.-C.Fang，N.-L.Wu，High polarity poly(vinylidenedifluoride)thin coating for dendrite-free and high-performance lithium metalanodes，Advanced Energy Materials 8(2)(2018)1701482-1701488.]将极性的聚偏氯乙烯涂覆在铜箔上制备成工作电极，在2mA/cm2的电流密度下实现了60圈的稳定循环。而Jiang-Ping Tu等人[Y.-j.Zhang，X.-h.Xia，D.-h.Wang，X.-1.Wang，C.-d.Gu，J.-p.Tu，Integrated reduced graphene oxide multilayer/Li composite anode forrechargeable lithium metal batteries，RSC Advances 6(14)(2016)11657-11664.]将氧化石墨烯膜压制在锂片上制备了氧化石墨烯修饰的锂片，在0.4mA/cm2的电流密度下实现了100圈的稳定循环，成功抑制了锂枝晶的生长。但是无法解决金属锂沉积和溶解过程中巨大的体积膨胀和收缩。
此外，采用高比表面积的3D多孔集流体可以有效降低表观电流密度，因而大大降低了锂枝晶出现的概率。同时，3D多孔集流体巨大的内部空腔可以有效缓解金属锂沉积/溶解过程中体积的膨胀与收缩。如Fokko M.Mulder等人[Y.Xu，A.S.Menon，P.P.R.M.L.Harks，D.C.Hermes，L.A.Haverkate，S.Unnikrishnan，F.M.Mulder，Honeycomb-like porous 3Dnickel electrodeposition for stable Li and Na metal anodes，Energy StorageMaterials 12(2018)69-78.]通过氢气泡模板法制备了多孔镍，该多孔镍有效锂沉积/溶解过程中的体积效应，实现了在1mA/em2的电流密度下140圈的稳定循环。但是，3D多孔集流体高的比表面积也导致了大量界面反应的发生，因而使金属锂的库伦效率难以提高，最终使这类金属锂阳极难以得到产业化的应用。因此，同时有效解决枝晶问题，低的库伦效率问题以及巨大的体积效应问题是推动金属锂阳极走向实际应用的必由之路。
发明内容
针对现有金属锂阳极存在的枝晶、库伦效率低、体积效应大等问题，本发明旨在提供一种掺氮的复合平面金属锂阳极，旨在通过电极材料的设置，改善得到的金属锂阳极的电学性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的应用。
本发明第四目的在于，提供一种装载有所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的金属锂电池。
一种掺氮的复合平面金属锂阳极，包括平板金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层；所述的活性层包括胶粘剂以及分散在(例如为包覆或者包埋)胶粘剂中的掺氮碳纳米笼，所述的掺氮碳纳米笼的材料为氮掺杂的石墨化碳；所述的掺氮碳纳米笼具有装填腔室，该装填腔室内填充有金属锂。
掺氮的碳纳米笼可以有效降低表观电流密度，缓解枝晶出现的概率；同时，可以有效缓解锂沉积/溶解过程中体积的膨胀和收缩；进一步配合氮原子提供了均匀的成核位点，使金属锂得意向碳纳米笼的内部生长。本发明所述的锂阳极最终实现了长的循环寿命。
本发明主要解决目前锂金属负极面临的降低表观电流密度，缓解体积效应以及抑制界面反应难以协同解决的难题。故本发明采用具有装填腔室碳纳米笼，并通过合理的掺氮，使金属锂成功的在腔室内部沉积，充分解决了3D锂阳极面临的难以抑制界面反应的问题，实现了高电流密度(2～8mA/cm2)下的稳定循环。
作为优选，所述的平面金属集流体为金属箔片，其材料为铜、钛、镍、铁、钴中的至少一种。
作为优选，所述的平面金属集流体为铜箔，钛箔，镍箔，铁箔，钴箔等平面单金属集流体及其他们的平面二元和三元合金集流体中的任意一种；优选为铜箔。
所述的平面金属集流体的厚度为5～100μm。
作为优选，所述的平面金属集流体的厚度为10～50μm。
本发明所述的掺氮碳纳米笼具有装填腔室(掺氮纳米碳壳)，装填腔室的壁材(掺氮碳纳米笼的笼体材料)即为所述的氮掺杂的石墨化碳；其有助于诱导锂的选择性沉积在装填腔室内。
所述的掺氮碳纳米笼为一个石墨化的碳壳结构，该碳壳结构完整包覆填充在所述的装填腔室内的金属锂。研究发现，对掺氮碳纳米笼的比表面积、碳壁厚度、装填腔室的体积占比、氮掺杂量等参数进行控制，有助于进一步提升所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的电学性能。
作为优选，所述的掺氮碳纳米笼的比表面积为10～1000m2/g。
进一步优选，所述的掺氮碳纳米笼的比表面积为50～500m2/g；更进一步优选为85～350m2/g。
作为优选，所述的掺氮碳纳米笼的碳壁厚度为0.5～100nm。
进一步优选，所述的掺氮碳纳米笼的碳壁厚度为2～50nm；更进一步优选为6～34nm。
所述的掺氮碳纳米笼的装填腔室占总体积的50％～99％。
作为优选，所述的掺氮碳纳米笼的装填腔室占总体积的60％～95％；更进一步优选为65～85％。
所述的掺氮碳纳米笼的氮含量为0.05～10at.％。
作为优选，所述的掺氮碳纳米笼的氮含量为0.2～6at.％；更进一步优选为0.5～3at.％。
所述的掺氮碳纳米笼由带有装填腔室的碳纳米笼在含氮气氛下焙烧得到：
含氮气氛的氮源为氮气和/或氨气。
所述的掺氮的气氛氮源的含量为5～95vol.％；优选为15～75vol.％。
焙烧温度为600～1200℃；优选为700～1100℃；进一步优选为850～1000℃。
焙烧时间为0.4～20h；优选为0.6～15h。
作为优选，所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种；优先为聚四氟乙烯。
作为优选，所述的掺氮碳纳米笼与胶粘剂之比为50％～98％；优选为70％～95％；进一步优选为80％～90％。
作为优选，所述的活性层的厚度为2～1000μm。
进一步优选，所述的活性层的厚度为8～800μm。
所述的活性层为平面金属集流体厚度的0.4～150倍。
优选地，所述的活性层复合在所述的平面金属集流体的两个平面。
所述的掺氮的复合平面金属锂阳极由平板金属集流体、均匀覆盖在平面金属集流体两侧的掺氮的碳纳米笼与胶粘剂的活性层、以及存在于掺氮碳纳米笼中的金属锂组成。
本发明提供了一种所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的制备方法，将带有装填腔室的碳纳米笼在含氮气氛下焙烧得到掺氮碳纳米笼，随后将该掺氮碳纳米笼和胶粘剂混合浆化，涂覆在所述的平面金属集流体的表面，干燥后向装填腔室中填充金属锂，制得所述的掺氮的复合平面金属锂阳极。
所述的掺氮碳纳米笼由带有装填腔室的碳纳米笼在含氮气氛下焙烧得到。研究发现，控制核实的掺氮工艺(例如温度、气氛、时间等参数)，可以进一步提升制得的金属锂阳极的电学性能。
作为优选，含氮气氛的氮源为氮气和/或氨气。
所述的含氮气氛为氮源气氛和保护性气氛的混合气氛；例如为含有氮气或者氨气的氩气气氛。
作为优选，所述的掺氮的气氛氮源的含量为5～95vol.％；优选为15～75vol.％。
作为优选，焙烧温度为600～1200℃；优选为700～1100℃。(优选范围下是否能够进一步提升性能，若是，可说明，并通过后续的实施例的设置，验证该观点。)
作为优选，焙烧时间为0.4～20h；优选为0.6～15h。
将所述的掺氮碳纳米笼和所述的胶粘剂用有机溶剂浆化，随后涂覆在平面金属集流体的表面，干燥后进行充锂步骤。
填充金属锂的方法优选为电沉积和/或熔融灌锂；进一步优选为电沉积。
优选地，电沉积沉锂过程例如为：将干燥后的平面金属集流体作为工作电极，锂片作为对电极，在包含锂盐的有机溶剂中进行电沉积。
填充的金属锂量为0.4～200mAh/cm2；进一步优选为1.6～160mAh/cm2；更进一步优选为10～80mAh/cm2。
本发明还公开了所述的氮掺杂的氮掺杂的掺氮的复合平面金属锂阳极的应用，作为金属锂电池的电极。
本发明还包括装载有所述的氮掺杂的氮掺杂的掺氮的复合平面金属锂阳极的金属锂电池。
优选地，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
有益效果：
所述提出的一种掺氮的复合平面金属锂阳极，掺氮的碳纳米笼高的比表面积可以有效降低表观电流密度，缓解枝晶出现的概率。同时，碳纳米笼巨大的内部空腔(装填腔室)可以有效缓解锂沉积/溶解过程中体积的膨胀和收缩。而氮原子提供了均匀的成核位点，使金属锂得意向碳纳米笼的内部生长。此外，超薄碳纳米壁的存在抑制了界面反应的发生，大大提高了库伦效率。这种锂阳极最终实现了长的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中碳纳米笼的形貌图：(a)SEM图；(b)TEM图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
带有内部腔室的碳纳米笼(比表面积为104.7m2/g，碳壁厚度为6nm，内部腔室的大小占总体积的92％)(图1)置于含有氨气的氩气气氛中(氨气含量50vol.％)，800℃热处理3h后，掺氮的碳纳米笼(掺氮量为2.2at.％)。随后与聚偏氯乙烯按照质量比90％(掺氮的碳纳米笼/聚偏氯乙烯为90％)进行混合，随后涂覆在铜箔(8μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铜箔电极(涂覆层厚度为30μm)。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表1。
对比例1
将纯铜箔电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表1。
对比例2
将带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为104.7m2/g，碳壁厚度为6nm，内部空腔大小占总体积的92％)与聚偏氯乙烯按照质量比90％进行混合，随后涂覆在铜箔(8μm)上，来制备双面碳纳米笼修饰的铜箔电极(涂覆层厚度为30μm)。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表1。
表1
Figure BDA0001782156810000061
Figure BDA0001782156810000071
实施例1和对比例1～4比较发现，本发明所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的库伦效率、循环性能明显提升。
实施例2
实施例1全电池案例：
将实施例1所制备的掺氮碳纳米笼修饰的铜箔电极作为工作电极，然后在1mA/cm2的电流密度下，沉积5mAh/cm2到掺氮碳纳米笼修饰的铜箔电极上制备成复合负极材料，然后与富S单质的介孔碳正极组成软包锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表2。
对比例3
以纯铜箔作为工作电极，然后在1mA/cm2的电流密度下，沉积5mAh/cm2到铜箔工作电极上制备成含锂铜箔负极材料，然后与富S单质的介孔碳正极组成软包锂硫电池，在1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表2。
对比例4
将对比例2所制备的碳纳米笼修饰的铜箔电极作为工作电极，然后在1mA/cm2的电流密度下，沉积5mAh/cm2到铜箔工作电极上制备成含锂负极材料，然后与富S单质的介孔碳正极组成软包锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表2。
表2
Figure BDA0001782156810000072
Figure BDA0001782156810000081
实施例2与对比例3，4以及实施例14比较发现，本发明所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的库伦效率、循环性能明显提升。
实施例3
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为232.7m2/g，碳壁厚度为7nm，内部空腔大小占总体积的94％)置于含有氮气的氩气气氛中(氮气含量40vol.％)，800℃热处理5h后，掺氮的碳纳米笼(掺氮量为2.2at.％)。随后与聚偏氯乙烯按照质量比90％进行混合，随后分别涂覆在铜箔、钛箔、镍箔、铁箔、钴箔(20μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铜箔、钛箔、镍箔、铁箔、钴箔电极(涂覆层厚度为60μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在4mA/em2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表3。
表3
Figure BDA0001782156810000082
比较发现，铜箔集流体的性能最佳。
实施例4
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为300m2/g，碳壁厚度为12nm，内部空腔大小占总体积的78％)置于含有氮气的氩气气氛中(氮气含量60vol.％)，900℃热处理4h后，掺氮的碳纳米笼(掺氮量为2.4at.％)。随后与聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯等分别按照质量比75％进行混合，随后分别涂覆在铜箔(20μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铜箔(涂覆层厚度为35μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在8mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表4。
表4
Figure BDA0001782156810000091
结果表明，使用聚四氟乙烯电极的性能最佳。
实施例5
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为366m2/g，碳壁厚度为25nm，内部空腔大小分别占总体积的45％，55％，65％，85％，97％，99.5％)置于含有氨气的氩气气氛中(氨气含量48vol.％)，700℃热处理4.5h后，掺氮的碳纳米笼(掺氮量分别为3at.％)。随后与氟化橡胶分别按照质量比81％进行混合，随后分别涂覆在铁箔(28μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铁箔(涂覆层厚度为25μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表5。
表5
Figure BDA0001782156810000101
结果表明，在优选的65～85％的空腔占比范围内性能最佳。
实施例6
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为288m2/g，内部空腔大小占总体积的70％，而碳壁厚度分别为0.3，1，6，34，85，130nm)置于含有氨气的氩气气氛中(氨气含量72vol.％)，700℃热处理1.5h后，掺氮的碳纳米笼(掺氮量分别为1.8at.％)。随后与聚胺酯分别按照质量比85％进行混合，随后分别涂覆在铜铁合金箔(20μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铜铁合金箔(涂覆层厚度为25μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表6。
表6
Figure BDA0001782156810000102
Figure BDA0001782156810000111
结果表明，在优选的碳壁厚度范围内性能最佳。
实施例7
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积分别为5，30，85，350，800，1200m2/g，内部空腔大小占总体积的65％，而碳壁厚度分别为28nm)置于含有氨气的氩气气氛中(氨气含量72vol.％)，780℃热处理3h后，掺氮的碳纳米笼(掺氮量分别为2.8at.％)。随后与聚胺酯分别按照质量比90％进行混合，随后分别涂覆在铜箔(20μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铜箔(涂覆层厚度为44μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在4mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表7。
表7
Figure BDA0001782156810000112
结果表明，在优选的85～350m2/g的比表面积范围内性能最佳。
实施例8
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为254m2/g，碳壁厚度为8nm，内部空腔大小占总体积的75％)置于含有氨气的氩气气氛中(氨气含量30vol.％)，600℃热处理一定时间后，分别制得掺氮的碳纳米笼(掺氮量分别为0.02，0.1，0.5，3，8，12at.％)。随后与SBR橡胶分别按照质量比85％进行混合，随后分别涂覆在铁箔(20μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铁箔(涂覆层厚度为45μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表8。
表8
Figure BDA0001782156810000121
结果表明，在优选0.5～3at.％的氮含量范围内性能最佳。
实施例9
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为600m2/g，碳壁厚度为11nm，内部空腔大小占总体积的92％)置于含有氮气的氩气气氛中(氮气含量38vol.％)，分别在500，650，850，1000，1150，1300℃热处理1h后，掺氮的碳纳米笼。随后与聚乙烯分别按照质量比82％进行混合，随后分别涂覆在铜箔(20μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铜箔(涂覆层厚度为200μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表9。
表9
Figure BDA0001782156810000131
结果表明，在优选的850～1000℃热处理温度范围内性能最佳。
实施例10
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为450m2/g，碳壁厚度为5nm，内部空腔大小占总体积的94％)置于含有氮气的氩气气氛中(氮气含量分别为2，10，30，50，85，98vol.％)，分别在880℃热处理2h后，掺氮的碳纳米笼。随后与聚偏氯乙烯分别按照质量比86％进行混合，随后分别涂覆在铜箔(10μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铜箔(涂覆层厚度为66μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表10。
表10
Figure BDA0001782156810000132
Figure BDA0001782156810000141
结果表明，在优选的氮气含量范围内性能最佳。
实施例11
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为660m2/g，碳壁厚度为15nm，内部空腔大小占总体积的83％)置于含有氮气的氩气气氛中(50vol.％)，分别在830℃热处理0.2，0.5，3，10，15，25h后，掺氮的碳纳米笼。随后与聚丙烯分别按照质量比80％进行混合，随后分别涂覆在铜箔(10μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铜箔(涂覆层厚度为120μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表11。
表11
Figure BDA0001782156810000142
结果表明，在优选的热处理时间范围内性能最佳。
实施例12
带有内部空腔的碳纳米笼(比表面积为1000m2/g，碳壁厚度为12nm，内部空腔大小占总体积的85％)置于含有氨气的氩气气氛中(氨气含量为50vol.％)，在730℃热处理1h后，掺氮的碳纳米笼(掺氮量分别为2.1at.％)。随后与聚四氟乙烯分别按照质量比40％，60％，80％，90％，97％，99％进行混合，随后分别涂覆在铜箔(15μm)上，来制备双面掺氮碳纳米笼修饰的铜箔(涂覆层厚度为200μm)。将这些电极电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在2mA/em2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表12。
表12
Figure BDA0001782156810000151
结果表明，在优选的碳纳米笼和聚合物的比例范围内性能最佳。
实施例13
将实施例1所制备的掺氮碳纳米笼修饰的铜箔电极作为工作电极，然后在0.5mA/cm2的电流密度下，沉积0.2，1，10，80，180，240mAh/cm2(对应的锂层厚度分别为1，5，50，400，900，1200μm)到掺氮碳纳米笼修饰的铜箔电极上制备成复合负极材料，然后与富S单质的掺氮石墨烯正极组成软包锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表13。
表13
Figure BDA0001782156810000161
结果表明，在优选的锂层厚度范围内性能最佳。
实施例14
将实施例1所制备的掺氮碳纳米笼修饰的铜箔电极，与220℃的氩气气氛下熔融的金属锂接触，制得复合负极材料，然后与富S单质的介孔碳正极组成软包锂硫电池，在1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表2。
对比例4
将实心碳球(比表面积为104.7m2/g)置于含有氨气的氩气气氛中(氨气含量50vol.％)，800℃热处理3h后，掺氮的实心碳球(掺氮量为2.2at.％)。随后与聚偏氯乙烯按照质量比90％进行混合，随后涂覆在铜箔(8μm)上，来制备双面掺氮实心碳球修饰的铜箔电极(涂覆层厚度为30μm)。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表1。
对比例5
将碳纤维(比表面积为104.7m2/g)置于含有氨气的氩气气氛中(氨气含量50vol.％)，800℃热处理3h后，掺氮的碳纤维(掺氮量为2.2at.％)。随后与聚偏氯乙烯按照质量比90％进行混合，随后涂覆在铜箔(8μm)上，来制备双面掺氮碳纤维修饰的铜箔电极(涂覆层厚度为30μm)。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表1。

Claims (26)

1.一种掺氮的复合平面金属锂阳极，包括平面 金属集流体、复合在平面 金属集流体表面的活性层；其特征在于：所述的活性层包括胶粘剂以及分散在胶粘剂中的掺氮碳纳米笼，所述的掺氮碳纳米笼的材料为氮掺杂的石墨化碳；所述的掺氮碳纳米笼具有装填腔室，该装填腔室内填充有金属锂；所述的掺氮碳纳米笼为一个石墨化的碳壳结构，该碳壳结构完整包覆填充在所述的装填腔室内的金属锂；
所述的掺氮碳纳米笼的比表面积为10～1000m2/g；
所述的掺氮碳纳米笼的碳壁厚度为0.5～100nm；
所述的掺氮碳纳米笼的装填腔室的体积占比为50％～99％；
所述的掺氮碳纳米笼中，氮含量为0.05～10at.％；
所述的掺氮碳纳米笼中，所述的掺氮碳纳米笼由带有装填腔室的碳纳米笼在含氮气氛下焙烧得到：
含氮气氛的氮源为氮气和/或氨气；
所述的掺氮的气氛氮源的含量为5～95vol.％；
焙烧温度为600～1200℃；
焙烧时间为0.4～20h；
所述的掺氮碳纳米笼与胶粘剂之比为50％～98％。
2.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的平面金属集流体的材料为铜、钛、镍、铁、钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的平面金属集流体的厚度为5～100μm。
4.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的平面金属集流体的厚度为10～50μm。
5.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼的比表面积为50～500m2/g。
6.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼的比表面积为85～350m2/g。
7.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼的碳壁厚度为2～50nm。
8.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼的碳壁厚度为6～34nm。
9.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼的装填腔室的体积占比为60％～95％。
10.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼的装填腔室的体积占比为65～85％。
11.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼中，氮含量为0.2～6at.％。
12.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼中，氮含量为0.5～3at.％。
13.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼中，所述的掺氮的气氛氮源的含量为15～75vol.％。
14.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼中，焙烧温度为700～1100℃。
15.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼中，焙烧时间为0.6～15h。
16.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的活性层的厚度为2～1000μm。
17.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的活性层的厚度为8～800μm。
18.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的活性层复合在所述的平面金属集流体的两个平面。
19.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，其特征在于：所述的掺氮碳纳米笼与胶粘剂之比为70％～95％。
21.一种权利要求1～20任一项所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的制备方法，其特征在于：将带有装填腔室的碳纳米笼在含氮气氛下焙烧得到掺氮碳纳米笼，随后将该掺氮碳纳米笼和胶粘剂混合浆化，涂覆在所述的平面金属集流体的表面，干燥后向装填腔室中填充金属锂，制得所述的掺氮的复合平面金属锂阳极；
填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂。
22.如权利要求21所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的制备方法，其特征在于：填充的金属锂量为0.4～200mAh/cm2。
23.如权利要求22所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的制备方法，其特征在于：填充的金属锂量为1.6～160mAh/cm2。
24.如权利要求22所述的掺氮的复合平面金属锂阳极的制备方法，其特征在于：填充的金属锂量为10～80mAh/cm2。
25.一种权利要求1～20任一项所述的掺氮的复合平面金属锂阳极，或权利要求21～24任一项所述的制备方法制得的掺氮的复合平面金属锂阳极的应用，其特征在于：将其作为电极材料，用于组装成金属锂电池。
26.如权利要求25所述的应用，其特征在于：所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
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