CN110890540A - 一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用。含氟一氧化硅材料中氟的质量含量为1‑20％，氟元素均匀地分布在所述一氧化硅表面；含氟一氧化硅材料的平均粒径为10‑70μm。其制备时将一氧化硅粉末与氟化铵粉末混合、研磨，得到一氧化硅‑氟化铵复合粉末；将一氧化硅‑氟化铵复合粉末在惰性气体保护下烧结，得到含氟一氧化硅负极材料。采用该方法所得的负极材料能在充放电过程中形成LiF快离子导体层包覆于一氧化硅颗粒表面，并促进形成更稳定的SEI膜，提高电池的电化学性能。本发明所采用的原料成本低，制备过程简单，不采用有毒性或使用条件要求苛刻的含氟添加剂，安全性高，适于大规模生产。

Description

一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着新能源产业的快速发展，锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于电子产品、动力电池以及储能领域。但随着电动汽车以及混合动力型汽车对电池性能要求的不断提高，发展高功率高能量密度的锂离子电池已成为急需解决的问题。锂离子电池的正负极材料与电池的性能密切相关。目前商用石墨负极材料在能量密度上已达瓶颈，很难再有提升空间，而硅基负极材料具有高理论比容量(Si:4200mAh·g-1，SiO:2500mAh·g-1)、低脱嵌锂电位和储量丰富等优点，被认为是能够替代石墨负极成为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。
硅基负极是通过充放电过程中和锂离子发生合金化与去合金化过程来提供容量的，而这个过程会产生巨大的体积膨张(约300％)，从而导致诸多问题，比如：1、巨大体积膨张会导致硅基材料颗粒破碎粉化；2、大量粉化后的材料会从集流体剥落，导致容量衰减，循环性能变差；3、充放电过程中反复的体积变化会使材料颗粒表面的SEI膜(固体电解质界面膜)不断破碎和重构，这将消耗大量活性锂，使得容量保持率与库伦效率降低。
为了解决硅基材料循环过程中SEI膜不稳定的问题，近十年来研究人员开展了一系列的研究与探索。目前最常用的解决方法是将硅纳米化和合成复合材料。其中纳米化包括将硅制成硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜等，这种方法是通过缩小材料的尺寸来减小体积效应，从而在一定程度上缓解体积膨张，减小对SEI膜的破坏。而合成复合材料包括两类方式：1、通过掺杂元素来与硅形成化合物，例如掺杂N、F等非金属元素来稳定结构，减少副反应；2、利用碳材料构筑特殊结构，通过构建碳层作为保护层，起到稳定材料结构的作用，例如Cui等人(Liu N,Wu H,Cui Y,et al.A Yolk-Shell Design forStabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes.Nano Letters,2012,12(6),3315-3321)构建了一种蛋黄壳结构的硅碳材料，核心为硅颗粒，外壳为碳层，核壳间留有空间，这样的结构能在充放电过程中缓冲硅的体积膨胀，并且稳固的碳壳能形成稳定的SEI膜，降低电解液的损耗从而提升电池的容量与循环稳定性。
目前，F元素的掺杂主要是通过电解液添加剂的方式，例如Song等人(Jo H,Kim J,Song SW,et al.Stabilizing the Solid Electrolyte Interphase Layer and CyclingPerformance of Silicon-Graphite Battery Anode by Using a Binary Additive ofFluorinated Carbonates.J.Phys.Chem.C,2016,120(39),22466-22475)通过在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)方式来进行F元素的掺杂，因为F元素是SEI膜的重要组成元素，掺杂F元素后能形成更加稳定的SEI膜，以此降低硅基材料因体积膨胀而导致的容量衰减。
发明内容
本发明提供一种含氟一氧化硅材料，所述含氟一氧化硅材料中氟的质量含量为1％-20％，氟元素均匀地分布在所述一氧化硅表面。优选地，所述含氟一氧化硅材料中氟的质量含量为1-10％，例如1％、3％、5％、7％。
其中，所述含氟一氧化硅材料的平均粒径为10-70μm，例如20-60μm、30-50μm。
其中，所述含氟一氧化硅材料的形貌如图1所示。优选地，所述含氟一氧化硅材料的形状为块状，在一氧化硅表面均匀分散着含氟元素的细小碎块结构。
其中，所述含氟一氧化硅材料具有如图8所示的XRD谱图。
本发明提供了上述含氟一氧化硅材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)一氧化硅粉末与氟化铵粉末混合、研磨，得到一氧化硅-氟化铵复合粉末；
(2)将所述一氧化硅-氟化铵复合粉末在惰性气体保护下烧结，得到所述含氟一氧化硅负极材料。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述一氧化硅粉末的粒径为5-20μm。其中，所述一氧化硅粉末可以由一氧化硅颗粒研磨得到。其中，所述一氧化硅颗粒的粒度为10-70μm，优选10-30μm、15-20μm。其中，所述研磨的时间为20-50min，优选20-30min，示例性地，研磨时间为30min。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述氟化铵粉末的粒径为1-5μm。例如，所述氟化铵粉末可以由氟化铵晶体研磨得到。其中，所述氟化铵晶体的粒度为20-30μm。其中，所述研磨的时间为10-50min，优选10-30min，示例性地，研磨时间为30min。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述一氧化硅与氟化铵的质量比为100:(1-20)，优选为100:(1-10)，示例性地，质量比为100:1、100:3、20:1、100:7、10:1。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述研磨的时间为15-60min，优选为15-30min，示例性地，研磨时间为20min。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述一氧化硅-氟化铵复合粉末的粒径为5-20μm，例如8-16μm、10-15μm。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述烧结的条件包括：将所述一氧化硅-氟化铵复合粉末加热至100-400℃，烧结1-5小时。例如，加热至150-350℃，烧结1.5-4.5小时。示例性地，加热至100℃或300℃，烧结2小时或3小时。其中，所述加热的升温速率为1-10℃/min，例如升温速率为1.5-8℃/min、2-6℃/min，示例性地，升温速率为2℃/min。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述惰性气体选自以下气体中的任意一种：氩气、氮气、氩气与氢气的混合气、氮气与氢气的混合气、氩气和氮气的混合气。其中，所述氩气与氢气的混合气、氮气与氢气的混合气的中，氢气所占体积比为1-10％。优选地，所述惰性气体为氩气；更优选地，氩气输送速度为100-200ppm。
根据本发明示例性的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将一氧化硅颗粒进行研磨，制成微米一氧化硅粉末；
(2)将氟化铵晶体颗粒进行研磨，制成氟化铵粉末；
(3)将所述一氧化硅粉体与氟化铵粉末混合，然后再次研磨，得到一氧化硅-氟化铵复合粉末；
(4)热处理过程：将所述一氧化硅-氟化铵复合粉末在惰性气体保护下加热至100-400℃烧结1-5小时，即到所述含氟一氧化硅负极材料。
当采用本发明提供的方法制备含氟一氧化硅负极材料时，氟化铵与一氧化硅在惰性气体保护下煅烧，氟化铵将发生分解，而氟元素由于与硅元素有很强的亲和性将与之结合附着于一氧化硅颗粒表面，最终实现在一氧化硅中掺杂氟元素。
在本发明所述方法中，通过步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的研磨可细化材料颗粒，使一氧化硅与氟化铵更均匀地混合并提升彼此间结合力。
本发明提供了由上述方法制备得到的含氟一氧化硅材料。
本发明提供所述含氟一氧化硅材料作为电极负极材料的应用。
本发明提供一种负极片，所述负极片包含所述含氟一氧化硅材料。进一步地，所述负极片包含所述含氟一氧化硅材料、导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂和粘结剂的具体种类以及它们与所述含氟一氧化硅材料的用量比例均可以与现有技术相同。其中，所述导电剂可以选自包括但不限于乙炔黑、碳黑(superP)、碳纤维和石墨中的至少一种。其中，所述粘结剂可以选自包括但不限于海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸和聚丙烯腈中的至少一种。进一步地，所述电极浆料中，所述含氟一氧化硅材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-90):(10-20):(1-10)，例如质量比为(70-85):(10-20):(5-10)，示例性地，质量比为7:2:1、8:1:1。
本发明还提供了上述负极片的制备方法，该方法包括将含氟一氧化硅材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面。其中，所述溶剂为水。进一步地，所述电极浆料中，所述含氟一氧化硅材料、导电剂和粘结剂的质量比具有如上文所述的含义。其中，所述集流体可以选自包括但不限于铜箔、薄膜铜、镍箔或泡沫镍。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有上述含氟一氧化硅材料和/或含有上述负极片。本发明提供的锂离子电池主要改进之处在于采用了一种新的含氟一氧化硅负极材料的负极片，而其它的具体结构和材质以及它们的组装方式等均与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。含有所述含氟一氧化硅材料的锂离子电池，在后续的充放电循环过程中表面的氟元素与锂离子结合生成LiF快离子导体层，能增加离子传输速率。
本发明的有益效果：
本发明的发明人经过深入研究之后发现，采用氟化铵为添加剂，与一氧化硅分别研磨后混合，经过热处理过程能得到一种含氟一氧化硅负极材料。通过热处理过程，能有效的将氟化铵中的氟元素掺入一氧化硅颗粒表面并呈现均匀地分布。在后续的充放电循环过程中表面的氟元素与锂离子结合生成LiF快离子导体层，能增加离子传输速率，并且作为SEI膜的重要组成部分，能提高强度增加SEI膜的结构稳定性，避免SEI膜在循环过程中反复的破碎与重建从而提升电池性能。此外，本发明所采用的原料成本低，制备过程简单，不采用有毒性或使用条件要求苛刻的含氟添加剂，安全性高，克服现有硅基材料元素掺杂方法复杂，原料成本高等不足，是一种简单高效的氟掺杂方法，适于大规模生产。在应用过程中，使用本发明所述的含氟一氧化硅负极材料作为锂离子电池的负极材料，所制作的锂离子电池库伦效率高，比容量与循环稳定性提升较大。
附图说明
图1为实施例1制得的含氟一氧化硅负极材料的SEM图。
图2为实施例1制得的含氟一氧化硅负极材料与对比例1制得的未添加氟化铵的微米一氧化硅负极材料对应的扣式电池的电化学循环性能对比图。
图3为实施例2制得的含氟一氧化硅负极材料与对比例1制得的未添加氟化铵的微米一氧化硅负极材料对应的扣式电池的电化学循环性能对比图。
图4为实施例3制得的含氟一氧化硅负极材料与对比例1制得的未添加氟化铵的微米一氧化硅负极材料对应的扣式电池的电化学循环性能对比图。
图5为实施例4制得的含氟一氧化硅负极材料与对比例1制得的未添加氟化铵的微米一氧化硅负极材料对应的扣式电池的电化学循环性能对比图。
图6为实施例5制得的含氟一氧化硅负极材料与对比例1制得的未添加氟化铵的微米一氧化硅负极材料对应的扣式电池的电化学循环性能对比图。
图7为实施例6制得的含氟一氧化硅负极材料的SEM图。
图8为实施例6制得的含氟一氧化硅负极材料与对比例1中的微米一氧化硅材料的XRD对比图。
图9为实施例6制得的含氟一氧化硅负极材料与对比例1中的微米一氧化硅材料制成的负极片的XPS对比图。
图10为实施例6制得的含氟一氧化硅负极材料与对比例1制得的未添加氟化铵的微米一氧化硅负极材料对应的扣式电池的电化学循环性能对比图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
应用电子天平称取2g一氧化硅(粒径为10-30μm)与20mg氟化铵(粒径为20-30μm)分别置于研砵中研磨30min，随后混合继续研磨20min。把一氧化硅-氟化铵混合粉末放入管式炉中，封闭管式炉，将炉内抽至真空然后通入氩气充满，如此往复三次后调节氩气的输送速度为100-200ppm。在氩气氛围中以2℃/min升温至300℃，保温2小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到氟化铵添加量1wt％的含氟一氧化硅负极材料(F-SiO)，其扫描电镜照片如图1所示。从图1中可以看出，合成的材料保持了原本的块状结构，表面分散着小碎块结构，含氟一氧化硅材料的平均粒径为10-70μm。
将280mg F-SiO材料、80mg乙炔黑、2g浓度为2wt％的海藻酸钠溶液与3ml去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到负极浆料。利用刮刀将负极浆料均匀涂布在铜箔上，80℃真空条件下烘干，裁片，辊压制得电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂为乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，隔膜为聚丙烯膜，组装成扣式电池，对其进行电化学性能测试，所得结果如图2所示。测试条件包括：电流密度为0.4A/g，充放电截至电压0.001V-2V。从图2的结果可以看出，与对比例1由未处理的一氧化硅材料作负极的电池相比，氟化铵添加量1wt％且经过300℃热处理的一氧化硅材料容量得到提升，且衰减更慢循环稳定性更好。第二周循环容量为1465mAh·g-1，50周循环容量保持率34.1％。对比例1第二周循环后容量1327mAh·g-1，50周循环容量保持率29.3％。
实施例2
应用电子天平称取2g一氧化硅(粒径为10-30μm)与60mg氟化铵(粒径为20-30μm)分别置于研砵中研磨30min，随后混合继续研磨20min。把一氧化硅-氟化铵混合粉末放入管式炉中，封闭管式炉，将炉内抽至真空然后通入氩气充满，如此往复三次后调节氩气的输送速度为100-200ppm。在氩气氛围中以2℃/min升温至300℃，保温2小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到氟化铵添加量3wt％的含氟一氧化硅负极材料(F-SiO)。
将280mg F-SiO材料、80mg乙炔黑、2g浓度为2wt％的海藻酸钠溶液与3ml去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到负极浆料。利用刮刀将负极浆料均匀涂布在铜箔上，80℃真空条件下烘干，裁片，辊压制得电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂为乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，隔膜为聚丙烯膜，组装成扣式电池，对其进行电化学性能测试，所得结果如图3所示。测试条件包括：电流密度为0.4A/g，充放电截至电压0.001V-2V。从图3的结果可以看出，与对比例1由未处理的一氧化硅材料作负极的电池相比，氟化铵添加量3wt％且经过300℃热处理的一氧化硅材料容量得到提升，且衰减更慢循环稳定性更好。第二周循环后容量为1585mAh·g-1，50周循环容量保持率37.9％。
实施例3
应用电子天平称取2g一氧化硅(粒径为10-30μm)与100mg氟化铵(粒径为20-30μm)分别置于研砵中研磨30min，随后混合继续研磨20min。把一氧化硅-氟化铵混合粉末放入管式炉中，封闭管式炉，将炉内抽至真空然后通入氩气充满，如此往复三次后调节氩气的输送速度为100-200ppm。在氩气氛围中以2℃/min升温至300℃，保温2小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到氟化铵添加量5wt％的含氟一氧化硅负极材料(F-SiO)。
将280mg F-SiO材料、80mg乙炔黑、2g浓度为2wt％的海藻酸钠溶液与3ml去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到负极浆料。利用刮刀将负极浆料均匀涂布在铜箔上，80℃真空条件下烘干，裁片，辊压制得电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂为乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，隔膜为聚丙烯膜，组装成扣式电池，对其进行电化学性能测试，所得结果如图4所示。测试条件包括：电流密度为0.4A/g，充放电截至电压0.001V-2V。从图4的结果可以看出，与对比例1由未处理的一氧化硅材料作负极的电池相比，氟化铵添加量5wt％且经过300℃热处理的一氧化硅材料容量得到提升，且衰减更慢循环稳定性更好。第二周循环后容量为1511mAh·g-1，50周循环容量保持率56.2％。
实施例4
应用电子天平称取2g一氧化硅(粒径为10-30μm)与140mg氟化铵(粒径为20-30μm)分别置于研砵中研磨30min，随后混合继续研磨20min。把一氧化硅-氟化铵混合粉末放入管式炉中，封闭管式炉，将炉内抽至真空然后通入氩气充满，如此往复三次后调节氩气的输送速度为100-200ppm。在氩气氛围中以2℃/min升温至300℃，保温2小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到氟化铵添加量7wt％的含氟一氧化硅负极材料(F-SiO)。
将280mg F-SiO材料、80mg乙炔黑、2g浓度为2wt％的海藻酸钠溶液与3ml去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到负极浆料。利用刮刀将负极浆料均匀涂布在铜箔上，80℃真空条件下烘干，裁片，辊压制得电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂为乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，隔膜为聚丙烯膜，组装成扣式电池，对其进行电化学性能测试，所得结果如图5所示。测试条件包括：电流密度为0.4A/g，充放电截至电压0.001V-2V。从图5的结果可以看出，与对比例1由未处理的一氧化硅材料作负极的电池相比，氟化铵添加量7wt％且经过300℃热处理的一氧化硅材料容量得到提升，且衰减更慢循环稳定性更好。第二周循环后容量为1438mAh·g-1，50周循环容量保持率34％。
实施例5
应用电子天平称取2g一氧化硅(粒径为10-30μm)与200mg氟化铵(粒径为20-30μm)分别置于研砵中研磨30min，随后混合继续研磨20min。把一氧化硅-氟化铵混合粉末放入管式炉中，封闭管式炉，将炉内抽至真空然后通入氩气充满，如此往复三次后调节氩气的输送速度为100-200ppm。在氩气氛围中以2℃/min升温至300℃，保温2小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到氟化铵添加量10wt％的含氟一氧化硅负极材料(F-SiO)。
将280mg F-SiO材料、80mg乙炔黑、2g浓度为2wt％的海藻酸钠溶液与3ml去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到负极浆料。利用刮刀将负极浆料均匀涂布在铜箔上，80℃真空条件下烘干，裁片，辊压制得电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂为乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，隔膜为聚丙烯膜，组装成扣式电池，对其进行电化学性能测试，所得结果如图6所示。测试条件包括：电流密度为0.4A/g，充放电截至电压0.001V-2V。从图6的结果可以看出，与对比例1由未处理的一氧化硅材料作负极的电池相比，氟化铵添加量10wt％且经过300℃热处理的一氧化硅材料容量得到提升，且衰减更慢循环稳定性更好。第二周循环后容量为1530mAh·g-1，50周循环容量保持率32.7％。
实施例6
应用电子天平称取2g一氧化硅(粒径为10-30μm)与100mg氟化铵(粒径为20-30μm)分别置于研砵中研磨30min，随后混合继续研磨20min。把一氧化硅-氟化铵混合粉末放入管式炉中，封闭管式炉，将炉内抽至真空然后通入氩气充满，如此往复三次后调节氩气的输送速度为100-200ppm。在氩气氛围中以2℃/min升温至100℃，保温2小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到氟化铵添加量5wt％的含氟一氧化硅负极材料(F-SiO)。其扫描电镜图如图7所示，从图7中可以看出材料为微米级块状颗粒，表明有岛状的结构，由于表面与氟化铵反应而产生。对其进行XRD测试，所得结果如图8所示，与对比例1的XRD相比，在28°附近的衍射峰出现明显的增强，表明材料中出现了晶体结构的一氧化硅。
将280mg F-SiO材料、80mg乙炔黑、2g浓度为2wt％的海藻酸钠溶液与3ml去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，得到负极浆料。利用刮刀将负极浆料均匀涂布在铜箔上，80℃真空条件下烘干，裁片，辊压制得电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂为乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，隔膜为聚丙烯膜，组装成扣式电池。对循环后的极片进行XPS测试，结果如图9所示，与未掺杂的一氧化硅负极极片相比，出现了F1s峰表明氟元素成功的掺杂到了材料中。对其进行电化学性能测试，所得结果如图10所示。测试条件包括：电流密度为0.4A/g，充放电截至电压0.001V-2V。从图10的结果可以看出，与对比例1由未处理的一氧化硅材料作负极的电池相比，氟化铵添加量5wt％且经过100℃热处理的一氧化硅材料容量得到提升，且衰减更慢循环稳定性更好。第二周循环后容量为1578mAh·g-1，50周循环容量保持率69.7％。对比例1
按照实施例1的方法制备电池负极片以及扣式电池，不同的是，将电极材料中的活性物质由含氟一氧化硅材料更改为微米一氧化硅材料，得到参比扣式电池，记为pure。对其进行电化学性能测试，测试条件包括：电流密度为0.4A/g，充放电截至电压0.001V-2V。以上所有实施例中的对比样均为对比例1。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟一氧化硅材料，其特征在于，所述含氟一氧化硅材料中氟的质量含量为1-20％，氟元素均匀地分布在所述一氧化硅表面；
优选地，所述含氟一氧化硅材料的平均粒径为10-70μm。
2.根据权利要求1所述的含氟一氧化硅材料，其特征在于，所述含氟一氧化硅材料的形貌如图1所示，所述含氟一氧化硅材料的形状为块状，在一氧化硅表面均匀分散着含氟元素的细小碎块结构；
优选地，所述含氟一氧化硅材料具有如图8所示的XRD谱图。
3.根据权利要求1或2所述的含氟一氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)一氧化硅粉末与氟化铵粉末混合、研磨，得到一氧化硅-氟化铵复合粉末；
(2)将所述一氧化硅-氟化铵复合粉末在惰性气体保护下烧结，得到所述含氟一氧化硅负极材料。
4.根据权利要求3所述的含氟一氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一氧化硅粉末的粒径为5-20μm；优选地，所述一氧化硅粉末由一氧化硅颗粒研磨得到；其中，所述一氧化硅颗粒的粒度为10-70μm，所述研磨的时间为20-50min；
其中，所述氟化铵粉末的粒径为1-5μm；优选地，所述氟化铵粉末由氟化铵晶体研磨得到；其中，所述氟化铵晶体的粒度为20-30μm。所述研磨的时间为10-50min。
5.根据权利要求3或4所述的含氟一氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一氧化硅与氟化铵的质量比为100:(1-20)；
优选地，所述研磨的时间为15-60min；
优选地，所述一氧化硅-氟化铵复合粉末的粒径为5-20μm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的含氟一氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结的条件包括：将所述一氧化硅-氟化铵复合粉末加热至100-400℃，烧结1-5小时；
优选地，所述惰性气体选自以下气体中的任意一种：氩气、氮气、氩气与氢气的混合气、氮气与氢气的混合气、氩气和氮气的混合气。
7.根据权利要求1或2所述含氟一氧化硅材料作为电极负极材料的应用。
8.一种负极片，所述负极片包含权利要求1或2所述含氟一氧化硅材料；
优选地，所述负极片包含所述含氟一氧化硅材料、导电剂和粘结剂，所述含氟一氧化硅材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-90):(10-20):(1-10)。
9.根据权利要求8所述负极片的制备方法，其特征在于，该方法包括将含氟一氧化硅材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池含有权利要求1或2所述含氟一氧化硅材料和/或含有权利要求8所述负极片。
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