CN114361438B - 一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品,该制备工艺以金属锂片为原料,具体包括:S1:将SiOx与金属锂片在惰性气体中进行球磨,得到球磨产物A;S2:将步骤S1制备的球磨产物A在CO2气体氛围下进行球磨,得到球磨产物B;S3:将步骤S2制备得到的球磨产物B在惰性气氛或真空气氛下进行热处理,得到所述的锂离子电池硅基负极材料。本发明公开的制备工艺原料易得,生产过程安全,通过两次球磨和一次热处理工艺,在硅基主体材料表面原位包覆了由Li2SiO3、Li2CO3和C组成的混合相,制备方法简单、高效、可控性好;制备得到的硅基负极材料兼具高的容量和优良的循环稳定性及倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,尤其涉及一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品。
背景技术
锂离子电池在电动汽车、小型移动电源和电子通讯产品中都有广泛应用。随着新能源的研究和应用,储能技术可能对未来能源系统发展及运行带来革命性变化,并且将成为能源发展所依赖的关键技术环节。电化学储能技术可以有效地解决风能、太阳能等可再生能源发电在时间和空间上的不稳定的问题,通过削峰填谷,可以提供稳定、可靠的电力输送。锂离子电池相较于传统的铅酸电池、镍氢、镍镉电池等具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、绿色无污染等优势,在电力储能领域也极具使用前景。电极材料作为影响电池性能的重要组成部分,其性能直接影响到锂离子电池的电化学性能。
目前,商业的锂离子电池负极材料为碳材料,其理论容量仅为372mAh g-1,限制了锂离子电池容量的进一步提升,不能满足各种锂离子电池应用领域对电池容量和能量密度的更高要求。在研发的众多新型非碳质锂离子电池负极材料中,硅基材料因其高的质量比容量(如Si的理论容量为4200mAh g-1,SiO的理论容量为2680mAh g-1)、合适的工作电位、低成本和环境友好等性能被认为是最有前途的下一代高性能负极材料之一,引起了人们广泛的关注和研究。硅基负极材料包含Si和SiOx(0<x<2)。Si基负极材料均存在在脱嵌锂过程中体积变化大,产生较大的应力,使活性颗粒在循环过程中逐渐粉化,与集流体和导电剂等失去电接触,导致了硅基材料循环稳定性和循环寿命差。此外,充放电过程中硅基材料体积的不断膨胀和收缩,也会导致固体电解质界面膜(SEI)被反复破坏和重新生成,不断耗费锂离子,导致库伦效率低。另外硅基材料的导电性较差,导致其较低的倍率性能。根据硅基材料成分结构的不同,其反应机制也有所不同。
在首次嵌锂过程中,SiOx会和Li+反应生成氧化锂、硅酸锂和Si,Si再进一步进行脱嵌锂反应,这一过程生成氧化锂的反应不可逆,硅酸锂的反应也部分不可逆,导致了SiOx负极材料首次库伦效率相对于Si负极材料普遍更低,但其首次嵌锂过程中生成的氧化锂和硅酸锂能缓解Si基负极材料在嵌锂过程中的体积膨胀,因而有利于材料循环性能的提高。
但要实现硅基负极材料规模化商业应用,仍然需要解决几个关键问题:循环中大的体积变化问题,这通常导致循环性能差;电导率低的问题,这通常导致较差的倍率性能;循环过程中反复生成SEI膜的问题,这会引起循环过程锂的不断消耗,库伦效率下降,从而循环性能下降。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明公开了一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺,以SiOx与金属锂片为原料,原料易得,生产过程安全,通过两次球磨和一次热处理工艺,在硅基主体材料表面原位包覆了由Li2SiO3、Li2CO3和C组成的混合相,制备方法简单、高效、可控性好;制备得到的硅基负极材料兼具高的容量和优良的循环稳定性及倍率性能。
具体技术方案如下:
一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺,以金属锂片和SiOx为原料,具体包括:
S1:将SiOx与金属锂片在惰性气体中进行球磨,得到球磨产物A;
S2:将步骤S1制备的球磨产物A在CO2气体氛围下进行球磨,得到球磨产物B;
S3:将步骤S2制备得到的球磨产物B在惰性气氛或真空气氛下进行热处理,得到所述的锂离子电池硅基负极材料。
本发明公开的制备工艺中,将SiOx和锂片在惰性气氛球磨过程中,SiOx与金属锂发生化学反应生成了锂硅合金。该球磨产物进一步经在CO2气体氛围下球磨后,生成了部分硅酸锂和碳酸锂,并且材料表面还有残余未反应的锂及吸附了少量CO2。再经在惰性气氛或真空中热处理后,一方面热处理使硅酸锂和碳酸锂的结晶性提高,材料的稳定性更好;另一方面高温将硅基活性物质表面的残余金属锂融化,熔融的金属锂及吸附的CO2和SiOx进一步发生反应,在硅基活性颗粒表面生成一层完整、均匀且稳定的Li2SiO3、Li2CO3和C混合相的附着包覆层,该包覆层原位生成,和硅基活性基体材料的结合紧密,结合强度高,结构稳定性好。
相比于采用易爆的金属锂粉、生产过程不安全的熔融的金属锂以及价格昂贵的特殊制备的稳定金属锂颗粒作为锂源,本发明采用金属锂片为原料,具有原料易得,生产过程安全等优点。进一步地,经试验发现,若将金属锂片替换为LiH,会存在LiH与SiOx的反应不均匀,对制备的材料结构产生不利影响,进而影响其电化学性能。此外,在球磨过程会产生氢气,制备过程需增加对氢气的处理,过程变得复杂。
经试验发现,本发明制备工艺中的步骤顺序也是制备高性能产物的关键,若调换工艺步骤的顺序,如将热处理调整至两次球磨工艺之间,会导致产物中Li2CO3的质量含量少且分布不均匀,导致产物的首次充放电容量和循环稳定性明显下降。
步骤S1中:
所述SiOx,0<x<2;优选为SiO。
所述SiOx选自商用的即可,优选的颗粒尺寸为1~20μm。
所述金属锂片也选自商用,为了保证其与SiOx的球磨更加充分,优选将其尺寸控制在5~20mm。
经试验发现,本发明中SiOx与金属锂片的摩尔比对于制备的产物的电化学性能影响较大,金属锂片的用量若过大,如与SiOx等摩尔混合会导致杂相,如LiSi和Li22Si5的存在,导致制备的产物无法在空气中保持稳定,制备的电极片烘干后掉粉严重,电化学性能极差。
优选的,所述SiOx与金属锂片的摩尔比为1:0.1~0.8;进一步优选为1:0.2~0.4;更优选为1:0.3。
步骤S1中:
所述惰性气体选自氩气和/或氮气;
所述球磨,转速为300~600转/分钟,时间为1~36小时;优选的,转速为500转/分钟,时间为12小时。
步骤S2中:
所述球磨,CO2气体的压力为1~8大气压。经试验发现,若CO2压力过高,会产生SiC,SiC的非脱嵌锂活性相会降低负极材料的总体容量,其低的电子电导率低降低材料的倍率性能,也不利于材料的循环性能。优选的压力为3~5大气压。优选压力下,制备得到的硅基负极材料中的Li2SiO3、Li2CO3和C的质量含量在合适的范围,从而获得更佳的电化学性能。更优选,CO2气体的压力为3大气压。经试验发现,当CO2气体的压力为5大气压时,其产物中已经检测到了微量的SiC,虽然由于含量少不会导致产物的电化学性能大幅劣化,但相较于CO2气体的压力为3大气压制备的产物,其电化学性能还是略有下降。
所述球磨转速为300~600转/分钟,时间为1~36小时;优选的,球磨转速为500转/分钟,时间为12小时。
步骤S3中:
所述惰性气体选自氩气和/或氮气;
所述热处理,温度为300~600℃,保温时间为1~10小时;优选的,温度为350~500℃,进一步优选为400~500℃。
在上述优选的原料种类与工艺参数下,进一步优选:
步骤S1中,所述SiOx与金属锂片的摩尔比为1:0.3;
步骤S2中,CO2气体的压力为3大气压;
步骤S3中,所述热处理的温度为450℃。
在上述进一步优选的工艺条件下制备得到的硅基负极材料具有最佳的电化学性能。
本发明还进一步公开根据所述的工艺制备的锂离子电池硅基负极材料,以SiOx与Si为硅基主体材料,以Li2SiO3、Li2CO3和C组成的混合相作为包覆层,均匀包覆在所述硅基主体材料的表面。
本发明制备的硅基负极材料,以SiOx与Si为硅基主体材料,Li2SiO3、Li2CO3和C的混合相作为包覆层,是在制备过程中原位生成,均匀附着包覆在所述硅基主体材料表面,相对于直接包覆,采用原位生成的方式制备的包覆层,与所述硅基主体材料的结合更加稳定,更好的起到减缓硅基材料在充放电循环过程中的体积变化,改善硅基材料表面与电解液的接触及相应反应,形成稳定的SEI膜的作用。包覆层的Li2SiO3具有高的硬度和弹性模量对减缓硅基材料在充放电循环过程中的体积变化具有显著效果,Li2SiO3还具有高的锂离子传输性能,有利于负极材料倍率性能的提高。而Li2CO3能起到有效的改善硅基活性物质和电解液的反应,起到稳定SEI膜的作用。硅基材料本征电导率低(~10-4Scm-1),导致其倍率性能差,而C是电子良导体(~10Scm-1),包覆层中少量C的生成就可以有效提高电极材料的电子导电率。虽然C的理论比容量(以石墨为例,为372mAh g-1)远低于硅基材料,导致C的包覆会使复合材料的容量劣化,但是由于本发明仅生成少量C,所以对容量的影响很小。因此,本发明制备的锂离子电池硅基负极材料兼具高的容量、优良的循环性能和倍率性能。
所述锂离子电池硅基负极材料中,Li2SiO3为晶态和/或非晶态,Li2CO3为非晶态结构,C为晶态和/或非晶态。
优选的:
所述锂离子电池硅基负极材料中,SiOx的质量百分数含量为20~90%,Si的质量百分数含量为5~30%,Li2CO3的质量百分数含量为1~20%,Li2SiO3的质量百分数含量为1~20%,C的质量百分数含量为1~15%。进一步优选,SiOx的质量百分数含量为60~80%,Si的质量百分数含量为2~15%,Li2CO3的质量百分数含量为5~15%,Li2SiO3的质量百分数含量为5~15%,C的质量百分数含量为1~8%。
优选的,所述锂离子电池硅基负极材料的颗粒尺寸为10nm~50μm,优选为1~20μm;所述包覆层的厚度为2~20nm,优选为4~10nm。
若进一步制备锂离子电池负极,可将本发明制备的硅基负极材料与本领域常用的溶剂(如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、水)、本领域常用的粘结剂(如聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚丙烯酸(PAA))和本领域常用的导电剂(如乙炔黑、炭黑、石墨烯)按照本领域常用的比例(60~80):(10~20):(10~30)进行混合均匀,涂覆在铜箔上,然后烘干,即可制得。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明公开了一种硅基负极材料的制备工艺,以SiOx与金属锂片为原料,原料易得,生产过程安全;经两次球磨与一次热处理,在SiOx与Si组成的硅基主体材料表面生成了一层完整、均匀且结构稳定的Li2SiO3、Li2CO3和C的混合相的包覆层,该包覆层原位生成,和硅基活性基体材料的结合紧密,结合强度高,结构稳定性好。其中,Li2SiO3具有高的硬度和弹性模量,可有效减缓硅基活性物质在充放电循环过程中的体积变化,从而提高材料的循环性能;Li2SiO3还具有高的锂离子传输性能,有利于负极材料倍率性能的提高;Li2CO3能有效减少硅基活性物质表面和电解液的副反应,起到了保护电极材料,稳定SEI膜的作用,从而提高材料的库伦效率和循环性能;生成的C有效提高了电极材料的电子导电率,从而有利于材料倍率性能的提高。
在上述因素的协同作用下,本发明获得的锂离子电池硅基负极材料兼具高的容量和优良的循环性能及倍率性能。此外,由于在热处理过程中,球磨后残余的锂全部参与反应,因而本发明获得的硅基负极材料结构稳定,可以在空气和水介质中保持稳定,可以直接在空气环境中使用水性粘结剂采用传统涂片工艺制备电极,工业实用性好。
附图说明
图1为实施例1制备的硅基负极材料(a图、b图)和商业SiO材料(c图、d图)在不同放大倍数下的SEM图片;
图2为实施例1制备的硅基负极材料和商业SiO材料的X射线衍射谱图;
图3为实施例1制备的硅基负极材料的O1s高分辨X射线光电子能谱图
图4为实施例1制备的硅基负极材料的透射电镜图片;
图5为实施例1制备的硅基负极材料的拉曼光谱;
图6为实施例1制备的硅基负极材料在300mA g-1下的循环性能曲线;
图7为以实施例1制备的硅基负极材料组装的电池的倍率性能曲线;
图8为以实施例1制备的硅基负极材料组装的电池在2000mA g-1下的循环性能曲线;
图9为以实施例1制备的硅基负极材料组装的电极片循环前后的截面SEM图片;
图10为以实施例1制备的硅基负极材料组装的电极片经过不同次数循环后的F1s和C1s高分辨X射线光电子能谱图;
图11为以实施例1制备的硅基负极材料组装的电极片在300mA g-1下循环200次后的透射电镜照片;
图12为对比例1中以商用SiO为负极材料组装的电池在300mA g-1下的循环性能曲线;
图13为对比例1中以商用SiO为负极材料组装的电池的倍率性能曲线;
图14为对比例1中以商用SiO为负极材料组装的电极片循环前后的截面SEM图片;
图15为对比例1中以商用SiO为负极材料组装的电极片经过不同次数循环后的F1s和C1s高分辨X射线光电子能谱图;
图16为对比例1中以商用SiO为负极材料组装的极片在300mA g-1下循环200次后的透射电镜照片;
图17为对比例2制备的材料的O1s高分辨X射线光电子能谱图;
图18为以对比例2制备的材料组装的电池在300mA g-1下的循环性能曲线;
图19为对比例3制备的材料的透射电镜图片;
图20为以对比例3制备的材料组装的电池在300mA g-1下的循环性能曲线;
图21为以对比例3制备的材料组装的电池在2000mA g-1下的循环性能曲线;
图22为以对比例3制备的材料组装的电极片在300mA g-1下循环200次后的透射电镜照片;
图23为对比例4制备的材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将摩尔比为0.3:1的商业锂片与颗粒尺寸为3~5微米的商业SiOx(x=1),在常压的氩气气氛中球磨。球磨参数:转速500转/分钟,球磨12小时,磨球为碳化钨球,球料比(质量比)为100:1。球磨结束后,将球磨罐抽真空后充3大气压的CO2气体,再次球磨。球磨参数同上。将球磨产物置于Ar气气氛的炉子中热处理。热处理参数:热处理温度为450摄氏度,保温8小时,自然降温至室温,获得硅基负极材料。
图1中a、b为本实施例制备的硅基负极材料的SEM图片,作为对比,原始商业SiO的SEM图片也列于图1c、d。可见,原始的SiO颗粒尺寸约为3~5微米。本实施例材料的颗粒尺寸约为2~4微米,与原始商业SiO相比颗粒尺寸减小且更圆滑。并且本实施例制备的材料中颗粒出现粘附,说明反应在SiO颗粒之间生成了新相,导致SiO颗粒粘附在一起。
图2为本实施例制备的硅基负极材料的X射线衍射谱,作为对比,原始商业SiO的X射线衍射谱也列于图2中。可见,原始的SiO主要为非晶结构。本实施例经球磨和热处理后获得的硅基负极材料中出现了明显的Si的衍射峰。说明在制备过程中部分SiO被锂还原,生成了晶态Si。
图3为本实施例制备的硅基负极材料的X射线光电子能谱,出现了归属于Li2SiO3和Li2CO3的O1s的峰,说明通过制备过程中生成了Li2SiO3和Li2CO3。两者在X射线衍射谱没有检测到,可能是其结晶性较差。
图4为本实施例制备的硅基负极材料的透射电镜照片,表面有Li2CO3和Li2SiO3微晶。也说明SiO与金属锂和CO2发生了化学反应,生成了Li2CO3和Li2SiO3微晶,其附着包覆硅基活性基体表面,且分布总体较均匀。包覆层厚度在不同颗粒上略有不同,总体在约6~8nm。
图5为本实施例制备的硅基负极材料的拉曼光谱,出现了属于C的G峰,进一步证明CO2发生了化学反应,制备的材料中包含碳单质。经元素测试分析,本实施例碳含量质量为2%,这部分为单质碳。经扫描电镜下的能谱测试为8%,这部分包含单质碳和Li2CO3中碳,但扫描电镜下的能谱测试由于制样的导电碳胶影响及能谱仪测试碳本身的局限性,只能作为半定量参考。
表1为估算的本实施例制备的硅基负极材料的组分含量。其中Li2CO3和Li2SiO3以等量记,添加的Li全部转化为Li2CO3和Li2SiO3,不记损失。
表1
表2为本实施例制备的硅基负极材料的弹性模量和硬度值,作为对比,原始商业SiO的弹性模量和硬度值也列于此表。
表2
电化学性能测试:采用模拟电池对本实施例制得的硅基负极材料的循环性能和倍率性能进行测试。模拟电池组装在氩气气氛的手套箱中完成。采用2025型扣式电池,以上述极片作为电池的一个电极,以金属锂片作为对电极,以泡沫镍作为垫片,以聚乙烯(PE)为隔膜,以1mol L-1LiPF6溶于质量比碳酸乙烯脂(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC)=1:1:1的溶液作为电解液。对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试,电化学循环测试的电流密度为300mA g-1和2000mA g-1,倍率性能测试的电流密度从100~2000mA g-1,电压范围为0.01~1.5V,测试温度为25℃。
以本实施例制备的硅基负极材料作为锂离子电池负极材料组装的电池在300mAg-1下的首次放电比容量为1956mAh g-1,首次充电比容量为1159mAh g-1。图6为以本实施例制备的材料作为锂离子电池负极材料组装的电池在300mA g-1下的循环性能曲线,在300mAg-1下循环200次,可逆容量仍保持有1131mAh g-1,容量保持率达90.0%,表现出优异的循环稳定性。
图7为以本实施例制备的硅基负极材料作为锂离子电池负极材料组装的电池的倍率性能曲线,在100、600、1200和2000mA g-1的电流密度下,比容量分别达到1227、1150、1061和987mAh g-1,在2000mAg-1的高电流密度下的容量达到在100mA g-1下的80.4%,当电流重新减小到100mAg-1时容量恢复了99.2%,表现出高的倍率性能和结构稳定性及可逆性。
图8为以本实施例制备的硅基负极材料作为锂离子电池负极材料组装的电池在2000mA g-1下的循环性能曲线,经循环500次后,可逆比容量达827mA g-1,容量保持率70.3%,表现出良好的大电流循环稳定性。
图9为以本实施例制备的硅基负极材料作为锂离子电池负极材料组装的电极片在300mA g-1下经过200次数循环后的截面SEM图片,循环后活性物质的厚度为17.4μm,较循环前(10.2μm)膨胀率为70.6%。
图10为以本实施例制备的硅基负极材料作为锂离子电池负极材料组装的电极片经过不同次数循环后的高分辨F1s和C1s谱图。F1s中685.2eV和687.3eV的峰分别对应LiF和LixPyOFz的F-;C1s谱图中,90.0、286.6、285.9和284.8eV的峰分别对应于C=O,C-O,C-H和C-C。可以看到在循环中,两个F1s峰之间的相对强度和各C1s峰之间的相对强度则变化不大,说明其表面的SEI膜在循环中较稳定。
图11是以本实施例制备的硅基负极材料作为锂离子电池负极材料组装的电极片在300mA g-1下循环200次后的透射电镜照片,可以看出其表面形成的SEI膜薄且均匀,说明循环过程中SEI膜结构稳定性好。
实施例2
制备工艺与实施例1中基本相同,区别仅在于将商业锂片与商业SiO的摩尔比替换为0.2:1。按实施例1的电化学测试方法测试其电化学性,本实施例制备的硅基负极材料的电化学性能如表3所示。
表3
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同,区别仅在于将商业锂片与商业SiO的摩尔比替换为0.4:1。按实施例1的电化学测试方法测试其电化学性,本实施例硅基负极材料的电化学性能如表4所示。
表4
实施例4
制备工艺与实施例1中基本相同,区别仅在于将CO2气氛的压力替换为5大气压。碳含量经元素分析测试仪测试为3%重量百分比,经扫描电镜下的能谱测试为11%。其中Li2CO3和Li2SiO3以等量记,添加的Li全部转化为Li2CO3和Li2SiO3,不记损失。并且经X射线衍射和X光电子能谱发现含未量的SiC。表5为估算的本实施例制备的硅基负极材料的组分含量。按实施例1的电化学测试方法测试其电化学性,本实施例制备的硅基负极材料的电化学性能如表6所示。
表5
表6
实施例5
制备工艺与实施例1中基本相同,区别仅在于热处理的温度替换为350摄氏度。按实施例1的电化学测试方法测试其电化学性,本实施例制备的硅基负极材料的电化学性能如表7所示。
表7
对比例1
直接使用商业SiO作为锂离子电池负极材料,电化学性能测试方法同实施例1。
以本对比例的商业SiO材料作为锂离子电池负极材料组装的电池在300mA g-1下的首次放电比容量为2309mAh g-1,首次充电比容量为1307mAh g-1。图12为以本对比例的商业SiO材料作为锂离子电池负极材料组装的电池在300mA g-1下的循环性能曲线,在300mA g-1下循环200次,可逆容量为311mAh g-1,容量保持率为23.8%,循环稳定性较实施例1差。
图13为以本对比例的商业SiO材料作为锂离子电池负极材料组装的电池的倍率性能曲线,在100、600、1200和2000mA g-1下,比容量分别为1044、407、290、222mAh g-1,在2000mAg-1的高电流密度下的容量保持率为21.2%,倍率性能较实施例1差。
图14为以本对比例的商业SiO材料作为锂离子电池负极材料组装的电极片在300mA g-1下经过200次数循环后的截面SEM图片,循环后的活性物质厚度为26.6μm,较循环前活性物质的厚度(8.5μm)膨胀了212.9%,体积膨胀率较实施例1大。
图15为以本对比例的商业SiO材料作为锂离子电池负极材料组装的电极片经过不同次数循环后的高分辨F1s和C1s谱图,可以看到在循环中,两个F1s峰之间的相对强度和各C1s峰之间的相对强度变化剧烈,表明在循环中电解液组分被消耗和不断形成SEI膜。
图16是以本对比例的商业SiO材料作为锂离子电池负极材料组装的电极片300mAg-1下循环200次后的TEM照片,也可以看出其表面形成的SEI膜厚且不均匀。
将本对比例和实施例1的电化学性能进行对比:实施例1的循环稳定性和倍率性能显著高于本对比例。
将本对比例和实施例1循环后的极片形貌和表面状态进行对比:实施例1极片的体积膨胀小于本对比例,实施例1极片的SEI膜的稳定性高于本对比例,实施例1极片的SEI膜的厚度和均匀度优于本对比例。
对比例2
将摩尔比为0.3:1的商业锂片与粒径为3~5微米的商业SiO在氩气气氛中球磨。球磨参数同实施例1。将球磨产物在Ar气气氛中热处理,热处理参数同实施例1。将热处理产物置于球磨罐,将球磨罐抽真空后充3大气压CO2气体,再次球磨,球磨参数同实施例1。获得硅基复合材料,电化学性能测试方法同实施例1。
图17为本对比例制备的硅基复合材料的X射线光电子能谱,出现了归属于Li2SiO3和Li2CO3的O1s的峰,说明通过制备过程中生成了Li2SiO3和Li2CO3。但是Li2CO3的峰相对较弱,说明仅生成了较少的Li2CO3。分析其原因可能是因为热处理使金属锂与硅基材料反应形成锂硅合金,锂硅合金再在CO2气体氛围中球磨,由于热处理后烧结产物更致密且结构较稳定,只能与CO2发生非常有限的化学反应,导致很难反应生成Li2CO3。
本对比例制备的材料作为锂离子电池负极材料在300mA g-1下的首次放电比容量为1852mAh g-1,首次充电比容量为1153mAh g-1。图18为本对比例材料作为锂离子电池负极材料在300mA g-1下的循环性能曲线,在300mA g-1下循环200次,可逆容量为1308mAh g-1,容量保持率79.0%。首次充放电容量和循环稳定性较实施例1差。分析其原因可能是因为复合表面的Li2CO3较少且不均匀,不能有效地阻止电极材料与电解液的副反应。
将本对比例和实施例1材料的成分进行对比,实施例1材料中生成的Li2CO3较多,本对比例材料中生成的Li2CO3较少。
将本对比例和实施例1材料的电化学进行对比,实施例1材料的首次充放电容量、循环稳定性和倍率性能均高于本对比例。
对比例3
制备工艺与实施例1中基本相同,区别仅在于将商业锂片替换为LiH。电化学性能测试方法同实施例1。
图19是本对比例制备的材料的透射电镜照片,表面有Li2SiO3晶粒,说明SiO与LiH发生了化学反应生成了Li2SiO3,但是其分布较不均匀。表8为本对比例制备的硅基负极材料的弹性模量和硬度值,作为对比,实施例1的弹性模量和硬度值也列于此表。可以看到,本对比例材料的弹性和硬度不及实施例1。分析其原因可能是因为由于LiH熔点高,其与硅基材料的反应为固相反应,反应较不均匀,所以在硅极材料表面生成的产物分布不均匀,并且LiH在高温下会发生放氢反应,也会对材料结构产生不利影响,导致本对比例材料表面的Li2SiO3等分布不均匀,导致本对比例材料的机械性能不及实施例1。
表8
以本对比例制备的材料作为锂离子电池负极材料组装的电池在300mA g-1下的首次放电比容量为1886mAh g-1,首次充电比容量为1207mAh g-1。图20是以本对比例制备的材料作为锂离子电池负极材料组装的电池在300mA g-1下的循环性能曲线,在300mA g-1下循环200次,可逆容量为1023mAh g-1,容量保持率84.7%。首次充放电容量和循环稳定性较实施例1差。
图21是以本对比例制备的材料作为锂离子电池负极材料组装的电池在2000mA g-1下的循环性能曲线,在2000mA g-1下循环200次,可逆容量为704mAh g-1,容量保持率64.3%,大电流循环稳定性较实施例1差。
图22是以本对比例制备的材料作为锂离子电池负极材料组装的电极片在300mAg-1下循环200次后的TEM照片,其表面形成的SEI膜比实施例1厚且不如实施例1均匀。
将本对比例和实施例1材料的成分进行对比,实施例1材料中表面生成的Li2SiO3等较均匀,本对比例材料中生成的Li2SiO3等不很均匀。
将本对比例和实施例1材料的电化学进行对比,实施例1材料的首次充放电容量、循环稳定性和倍率性能高于本对比例。
将本对比例和实施例1循环后的极片的表面状态进行对比:实施例1极片的SEI膜的厚度和均匀度优于本对比例。
对比例4
制备工艺与实施例1中基本相同,区别仅在于将商业锂片与商业SiOx的摩尔比替换为1:1。电化学性能测试方法同实施例1。
图23为本对比例制备的材料的X射线衍射图谱,观察可以发现,反应生成了Li4SiO4、LiSi和Li22Si5。由于LiSi和Li22Si5的存在,导致本对比例材料无法在空气中保持稳定。所以尝试使用PVDF作为粘结剂在氩气氛围的手套箱中进行电极片的制备,但是烘干后掉粉严重,故没有电化学测试数据。
Claims (5)
1.一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺,其特征在于,以金属锂片与SiO x 为原料,具体包括:
S1:将SiO x 与金属锂片在惰性气体中进行球磨,得到球磨产物A;
所述SiO x ,0<x<2;
所述SiO x 与金属锂片的摩尔比为1:0.2~0.4;
S2:将步骤S1制备的球磨产物A在CO2气体氛围下进行球磨,得到球磨产物B;
所述球磨,CO2气体的压力为3~5大气压;
S3:将步骤S2制备得到的球磨产物B在惰性气氛或真空气氛下进行热处理,得到所述的锂离子电池硅基负极材料;
所述热处理,温度为350~500 ℃,保温时间为1~10小时;
所述锂离子电池硅基负极材料,以SiO x 与Si为硅基主体材料,以Li2SiO3、Li2CO3和C组成的混合相作为包覆层,所述包覆层是在制备过程中原位生成,并均匀包覆在所述硅基主体材料的表面;
所述锂离子电池硅基负极材料的颗粒尺寸为10 nm~50 μm,包覆层的厚度为2~20 nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备工艺,其特征在于,步骤S1中:
所述惰性气体选自氩气和/或氮气;
所述球磨,转速为300~600转/分钟,时间为1~36小时。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备工艺,其特征在于,步骤S2中:
所述球磨,球磨转速为300~600转/分钟,时间为1~36小时。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备工艺,其特征在于,步骤S3中:
所述惰性气体选自氩气和/或氮气。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备工艺,其特征在于,所述锂离子电池硅基负极材料中,SiO x 的质量百分数含量为20~90%,Si的质量百分数含量为5~30%,Li2CO3的质量百分数含量为1~20%,Li2SiO3的质量百分数含量为1~20%,C的质量百分数含量为1~15%。
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