CN113241430A - 一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，由内向外依次包括内核、中间层和外壳；所述内核包括LixSi，其中0<x≤4；所述中间层包括Li2CO3；所述外壳包括导电物质。本发明还公开了该具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，通过对硅氧化物SiOy(0<y<2)粉末依次进行预锂化处理、通入二氧化碳生成Li2CO3保护层、表面包覆导电物质得到。本发明可以同时完成硅基负极的预锂化和材料表面导电层包覆，与常规的硅基负极材料相比，不仅提高了首次库伦效率和倍率性能，而且可以提高循环次数。

Description

一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电子产品的快速发展，高能量密度、高功率密度的锂离子电池的需求逐年增加。而市场上主流负极材料以石墨为主，但是其容量已经无法满足市场需求，急需找到替代产品。硅是目前所发现的具有最高理论储锂容量的负极材料，其比容量远高于石墨负极材料。然而，该类材料具有不可逆容量高，首次库伦效率低和具有300％的体积膨胀等严重问题，容易导致锂离子电池容量明显下降。为了使硅材料具有高容量的同时，还具有较好的循环性能。人们对预锂化技术研究一直没有停止过。通过预锂化对电极材料进行补锂，可以抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。
目前常见的硅负极补锂技术包括：将锂箔压延到负极表面进行补锂、锂粉补锂、电化学补锂等，但是，这些补锂方式都是针对负极极片进行处理，对操作环境要求高，且存在安全隐患。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料及其制备方法。
本发明提出的一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，由内向外依次包括内核、中间层和外壳；所述内核包括LixSi，其中0<x≤4；所述中间层包括Li2CO3；所述外壳包括导电物质。
优选地，所述导电物质为聚苯胺。
一种所述的具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、在惰性气氛下，将锂粉与硅氧化物粉末在加热条件下湿法球磨，干燥，得到LixSi-Li2O复合材料，其中0<x≤4；
S2、将所述LixSi-Li2O复合材料置于充满惰性气体的反应器中，通入CO2，升温使CO2和Li2O进行反应形成Li2CO3包覆层，得到LixSi-Li2CO3复合材料；
S3、采用导电物质对所述LixSi-Li2CO3复合材料进行表面包覆，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料。
优选地，所述步骤S1中，锂粉的摩尔量为硅氧化物粉末的摩尔量的0.5-2％；优选地，所述硅氧化物为SiOy，其中0<y<2。
优选地，所述步骤S1中，湿法球磨的温度为100-1000℃；优选地，所述步骤S1中，湿法球磨的球料比为(1-10)：1；优选地，所述步骤S1中，湿法球磨的时间为5-20h。
优选地，所述步骤S1中，湿法球磨采用的助磨溶剂为芳香族化合物溶解于二乙醚中得到的溶液；优选地，所述步骤S1中，湿法球磨采用的助磨溶剂为浓度为0.5-1mol/L的联苯的乙二醚溶液。
优选地，所述步骤S1中，湿法球磨、干燥后，还包括：将得到的粉末用有机溶剂清洗，再次干燥，得到LixSi-Li2O复合材料，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲砜、四氢呋喃、四氯化碳、三氯甲烷中的至少一种。
优选地，所述步骤S1中，惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氮气氩气的混合气氛。
优选地，所述步骤S2中，升温至100-160℃使CO2和Li2O进行反应；优选地，所述步骤S2中，通入CO2的流速为1-2L/h。
优选地，所述步骤S2中，惰性气体为氮气、氩气或其组合。
优选地，所述步骤S3中，将LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺溶液混合后，喷雾干燥，使聚苯胺包覆在LixSi-Li2CO3复合材料表面，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料。
优选地，所述LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺的质量比为1：(0.1-0.5)。
优选地，所述聚苯胺溶液是将聚苯胺溶解于有机溶剂中制得，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲砜、四氢呋喃、四氯化碳、三氯甲烷中的至少一种；优选地，所述聚苯胺溶液的浓度为0.1-1mol/L。
本发明的有益效果如下：
本发明通过对硅氧化物SiOy粉末依次进行预锂化处理、通入二氧化碳生成Li2CO3保护层、表面包覆聚合物导电剂PANI，可以同时完成硅基负极的预锂化和材料的表面导电层包覆，制得的预锂化材料与常规硅基材料相比较，具有以下优点：(1)硅基负极的预锂化处理有效提高了其首次库伦效率；(2)预锂化的同时通入二氧化碳将其Li2O反应生成Li2CO3对LixSi进行保护作用，使材料在保存和合浆时更加稳定,Li2CO3是SEI的主要组成部分，增加无机锂盐的量有利于稳定SEI,提高SiO材料的循环性能。Li2CO3不仅能够缓解膨胀，而且能够提高循环。(3)同时包覆了聚合物导电剂PANI，无需在硅氧体系上用CVD进行碳包覆，节约了成本；(4)提高了循环稳定性；(5)提高了倍率性能。
附图说明
图1是实施例1-5以及对比例1首次库伦效率测试对比示意图。
图2是实施例3及对比例1倍率性能测试对比示意图。
图3是实施例3以及对比例2常温循环性能测试对比示意图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、在氮气气氛下，将锂粉与SiOy粉末(y＝0.8)加入带有加热丝核温度传感器装置的可加热球磨罐中，采用浓度为0.8mol/L的联苯的乙二醚溶液作为助磨溶剂，在300℃、球料比为1:1的条件下湿法球磨5h，真空干燥，将得到的粉末用N-甲基吡咯烷酮清洗，再次干燥，得到LixSi-Li2O复合材料(x＝1)，其中锂粉的摩尔量为SiOy粉末的摩尔量的0.5％；
S2、将所述LixSi-Li2O复合材料置于充满氮气的反应器中，以1L/h的流速通入CO2，升温至100℃，使CO2和Li2O进行反应形成Li2CO3包覆层，得到LixSi-Li2CO3复合材料；
S3、将LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺溶液混合后，喷雾干燥，使聚苯胺包覆在LixSi-Li2CO3复合材料表面，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，其中聚苯胺溶液是将聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到，聚苯胺溶液的浓度为0.1mol/L，LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺的质量比为1:0.1。
实施例2
一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、在氮气气氛下，将锂粉与SiOy粉末(y＝1)加入带有加热丝核温度传感器装置的可加热球磨罐中，采用浓度为0.8mol/L的联苯的乙二醚溶液作为助磨溶剂，在300℃、球料比为2:1的条件下湿法球磨10h，真空干燥，将得到的粉末用N-甲基吡咯烷酮清洗，再次干燥，得到LixSi-Li2O复合材料(x＝2)，其中锂粉的摩尔量为SiOy粉末的摩尔量的1％；
S2、将所述LixSi-Li2O复合材料置于充满氮气的反应器中，以1L/h的流速通入CO2，升温至120℃，使CO2和Li2O进行反应形成Li2CO3包覆层，得到LixSi-Li2CO3复合材料；
S3、将LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺溶液混合后，喷雾干燥，使聚苯胺包覆在LixSi-Li2CO3复合材料表面，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，其中聚苯胺溶液是将聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到，聚苯胺溶液的浓度为0.1mol/L，LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺的质量比为1:0.2。
实施例3
一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、在氮气气氛下，将锂粉与SiOy粉末(y＝1)加入带有加热丝核温度传感器装置的可加热球磨罐中，采用浓度为0.8mol/L的联苯的乙二醚溶液作为助磨溶剂，在300℃、球料比为3:1的条件下湿法球磨12h，真空干燥，将得到的粉末用N-甲基吡咯烷酮清洗，再次干燥，得到LixSi-Li2O复合材料(x＝2)，其中锂粉的摩尔量为SiOy粉末的摩尔量的1.2％；
S2、将所述LixSi-Li2O复合材料置于充满氮气的反应器中，以1.5L/h的流速通入CO2，升温至120℃，使CO2和Li2O进行反应形成Li2CO3包覆层，得到LixSi-Li2CO3复合材料；
S3、将LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺溶液混合后，喷雾干燥，使聚苯胺包覆在LixSi-Li2CO3复合材料表面，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，其中聚苯胺溶液是将聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到，聚苯胺溶液的浓度为0.1mol/L，LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺的质量比为1:0.3。
实施例4
一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、在氮气气氛下，将锂粉与SiOy粉末(y＝1.2)加入带有加热丝核温度传感器装置的可加热球磨罐中，采用浓度为0.8mol/L的联苯的乙二醚溶液作为助磨溶剂，在300℃、球料比为5:1的条件下湿法球磨15h，真空干燥，将得到的粉末用N-甲基吡咯烷酮清洗，再次干燥，得到LixSi-Li2O复合材料(x＝3)，其中锂粉的摩尔量为SiOy粉末的摩尔量的1.5％；
S2、将所述LixSi-Li2O复合材料置于充满氮气的反应器中，以1L/h的流速通入CO2，升温至140℃，使CO2和Li2O进行反应形成Li2CO3包覆层，得到LixSi-Li2CO3复合材料；
S3、将LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺溶液混合后，喷雾干燥，使聚苯胺包覆在LixSi-Li2CO3复合材料表面，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，其中聚苯胺溶液是将聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到，聚苯胺溶液的浓度为0.1mol/L，LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺的质量比为1:0.4。
实施例5
一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、在氮气气氛下，将锂粉与SiOy粉末(y＝1)加入带有加热丝核温度传感器装置的可加热球磨罐中，采用浓度为0.8mol/L的联苯的乙二醚溶液作为助磨溶剂，在300℃、球料比为10:1的条件下湿法球磨20h，真空干燥，将得到的粉末用N-甲基吡咯烷酮清洗，再次干燥，得到LixSi-Li2O复合材料(x＝4)，其中锂粉的摩尔量为SiOy粉末的摩尔量的2％；
S2、将所述LixSi-Li2O复合材料置于充满氮气的反应器中，以2L/h的流速通入CO2，升温至160℃，使CO2和Li2O进行反应形成Li2CO3包覆层，得到LixSi-Li2CO3复合材料；
S3、将LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺溶液混合后，喷雾干燥，使聚苯胺包覆在LixSi-Li2CO3复合材料表面，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，其中聚苯胺溶液是将聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到，聚苯胺溶液的浓度为0.1mol/L，LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺的质量比为1:0.5。
对比例1
对比例1为未经预锂化处理和导电物质包覆的SiOy(y＝1)粉末。
对比例2
对比例2与实施例3相比，区别仅在于：未通入CO2进行反应，具体如下：
一种预锂化硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、在氮气气氛下，将锂粉与SiOy(y＝1)粉末加入带有加热丝核温度传感器装置的可加热球磨罐中，采用浓度为0.8mol/L的联苯的乙二醚溶液作为助磨溶剂，在300℃、球料比为3:1的条件下湿法球磨12h，真空干燥，将得到的粉末用N-甲基吡咯烷酮清洗，再次干燥，得到LixSi-Li2O复合材料(x＝2)，其中锂粉的摩尔量为SiOy粉末的摩尔量的1.2％；
S2、将所述LixSi-Li2O复合材料与聚苯胺溶液混合后，喷雾干燥，使聚苯胺包覆在LixSi-Li2O复合材料表面，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，其中聚苯胺溶液是将聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到，聚苯胺溶液的浓度为0.1mol/L，LixSi-Li2O复合材料与聚苯胺的质量比为1:0.3。
试验例
对实施例1-5和对比例1-2的材料进行性能测试，测试方法：
将材料与石墨复配至克容量为600mAh/g，制备极片。在手套箱中内，依次将正极壳、圆形极片、隔膜、锂片和负极壳制作成扣式半电池。再进行首次库伦效率半电池测试及倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C)性能测试。另制作成2Ah软包全电池进行循环测试，正极使用NCM811,负极使用材料与石墨复配至克容量为600mAh/g。循环电压为2.8-4.2V,0.5C充电，1C放电。
测试结果如图1-图3所示。图1是实施例1-5以及对比例1首次库伦效率测试对比示意图。图2是实施例3及对比例1倍率性能测试对比示意图。图3是实施例3以及对比例2常温循环性能测试对比示意图。
从图中可以看出，本发明经过预锂化和二氧化碳处理并采用导电聚合物进行包覆，与未经处理的硅基负极材料相比，可以有效提高首次库伦效率，抑制极片在充放电过程中的反弹率以及一定程度上提高全电池循环保持率；与未通入二氧化碳形成Li2CO3保护层的材料相比，预锂化的同时通入二氧化碳将其Li2O反应生成Li2CO3对LixSi进行保护作用，使材料在保存和合浆时更加稳定,Li2CO3是SEI的主要组成部分，增加无机锂盐的量有利于稳定SEI,提高SiO材料的循环性能。Li2CO3不仅能够缓解膨胀，而且能够提高循环。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，其特征在于，由内向外依次包括内核、中间层和外壳；所述内核包括LixSi，其中0<x≤4；所述中间层包括Li2CO3；所述外壳包括导电物质。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，其特征在于，所述导电物质为聚苯胺。
3.一种如权利要求1或2所述的具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、在惰性气氛下，将锂粉与硅氧化物粉末在加热条件下湿法球磨，干燥，得到LixSi-Li2O复合材料，其中0<x≤4；
S2、将所述LixSi-Li2O复合材料置于充满惰性气体的反应器中，通入CO2，升温使CO2和Li2O进行反应形成Li2CO3包覆层，得到LixSi-Li2CO3复合材料；
S3、采用导电物质对所述LixSi-Li2CO3复合材料进行表面包覆，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料。
4.根据权利要求3所述的具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，锂粉的摩尔量为硅氧化物粉末的摩尔量的0.5-2％；优选地，所述硅氧化物为SiOy，其中0<y<2。
5.根据权利要求3或4所述的具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，湿法球磨的温度为100-1000℃；优选地，所述步骤S1中，湿法球磨的球料比为(1-10)：1；优选地，所述步骤S1中，湿法球磨的时间为5-20h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，升温至100-160℃使CO2和Li2O进行反应；优选地，所述步骤S2中，通入CO2的流速为1-2L/h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺溶液混合后，喷雾干燥，使聚苯胺包覆在LixSi-Li2CO3复合材料表面，得到具有核壳结构的预锂化硅基负极材料。
8.根据权利要求7所述的具有核壳结构的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述LixSi-Li2CO3复合材料与聚苯胺的质量比为1：(0.1-0.5)。
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