CN108598411A - 碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料及其制备方法、锂电池材料 - Google Patents

碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料及其制备方法、锂电池材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料及其制备方法、锂电池材料，涉及锂电池材料制备技术领域，包括：将二元锂盐溶于无水醇溶液；将铁盐和锡盐加入上述溶液中；10－60min后将氮源和碳源加入所述溶液中；将上述溶液烘干得到固体；将所述固体焙烧得到粉体；将所述粉体水洗并离心处理；将离心得到的固体烘干得到红色固体粉末；将所述红色粉末在保护气体中焙烧得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料。以沸点较低的二元锂作为熔盐试剂，反应过程中低沸点熔盐可以作为高强溶剂提高离子扩散速率，加速SnO2和Fe2O3的形成，并能控制产物晶粒的生长。经过焙烧后氮原子引入碳层中，形成结构缺陷，有助于锂离子快速脱嵌提高材料的充放电速率和稳定性。

Description

碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料及其制备方法、锂电池 材料
技术领域
本发明涉及锂电池材料制备技术领域，具体而言，涉及一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料及其制备方法、锂电池材料。
背景技术
SnO2是一种高比容量、材料来源广、无毒无污染且制作简单的半导体材料近年来被广泛运用于锂离子电池负极材料，但SnO2在充放电过程中会产生体积巨大膨胀使其粉化、团聚以及形成不稳定的SEI膜，导致比容量快速衰减。目前技术人员都在采取措施对其进行改性研究，大多数方法都是对其进行纳米化合成纳米线、纳米管增大二氧化锡的表面积，或是合成空心结构的球、立方体来缓解体积膨胀，但其制作条件困难且大大降低了其能量密度。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料的制备方法，以低熔点的二元锂作为熔盐，极大地提高铁盐和锡盐的离子在溶液中扩散速率以及在液相中实现原子尺度混合，加速三氧化二铁和二氧化锡的形成，控制产物晶粒的生长。
本发明的目的之二在于提供一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料，缓解SnO2体积膨胀，同时利用具有较高比容量的Fe2O3(1005mAh/g)与SnO2复合进而提高复合电极材料的比容量。
本发明的目的之三在于提供一种锂电池材料，其具有充放电反应可逆性好、化学反应活性高等特点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法，包括：将二元锂盐溶于无水醇溶液；将铁盐和锡盐加入上述溶液中；10－60min后将氮源和碳源加入溶液中；将上述溶液烘干得到固体；将固体焙烧得到粉体；将粉体水洗并离心处理；将离心得到的固体烘干得到红色固体粉末；将红色粉末在保护气体中焙烧得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料。
优选地，二元锂盐为两种低熔点锂盐；
优选地，二元锂盐包括溴化锂、氯化锂、硝酸锂以及乙酸锂当中的两种；
优选地，二元锂盐中不同成分比例为1－3：1－3；
优选地，二元锂盐与无水醇醇溶液的质量体积比为1－3：1－3：40－60。
优选地，无水醇溶液包括；无水乙醇，无水甲醇，无水丙醇以及无水丁醇等液态醇溶液当中的一种或者多种混合。
优选地，铁盐包括氯化铁、硝酸铁的一种；锡盐包括硝酸锡、四氯化锡，四溴化锡；
优选地，铁盐与锡盐质量之比为40：1－6。
优选地，氮源为尿素、三氯氰胺以及氯化铵的一种或者两种；碳源为柠檬酸、乙酸、叶酸等含碳量较高的脂肪酸中的一种或者多种；
优选地，氮源为尿素，碳源为柠檬酸；
优选地，氮源与碳源质量之比为1－3：1。
优选地，溶液烘干温度为60－100℃，优选地，溶液烘干温度为70－90℃；固体烘干温度为50－80℃，优选地，固体烘干温度为50－70℃。
优选地，煅烧温度为250－350℃，煅烧时间为1－4h；焙烧温度为500－700℃，时间为1－4h，且焙烧在氮气当中进行。
一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料，由上述任一项的制备方法而得。
一种锂电池材料包括上述所得的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料。
上述技术方案中各组分的用量是参与反应的最佳原料比例，但是本领域技术人员可以根据本发明的教导进行等同的变化。例如：因为工业生产本身的误差导致的参数变化与本发明的技术方案等同，在本发明配方基础上复配其它助剂也与本发明的技术方案等同。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
高温焙烧下氮掺杂在碳层形成碳氮键从而引入缺陷，使锂离子能与活性材料充分接触，同时也复合了稳定性强、比容量大的Fe2O3来承受二氧化锡的部分体积变化，这样制备出的电池电极材料和电池具有充放电反应可逆性好、化学反应活性高等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例3获得的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例3获得的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1－7获得的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料在0.1A/g条件下的充放电曲线；
图4为本发明实施例1－7获得的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料在0.1A/g条件下的库仑效率曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法，包括：将二元锂盐溶于无水醇溶液；将铁盐和锡盐加入上述溶液中；10－60min后将氮源和碳源加入溶液中；将上述溶液烘干得到固体；将固体焙烧得到粉体；将粉体水洗并离心处理；将离心得到的固体烘干得到红色固体粉末；将红色粉末在保护气体中焙烧得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料。
优选地，二元锂盐为两种低熔点锂盐；
优选地，二元锂盐包括溴化锂、氯化锂、硝酸锂以及乙酸锂当中的两种；更优选地，本发明的实施例中二元锂为氯化锂和硝酸锂。
优选地，二元锂盐中不同成分比例为1－3：1－3；
优选地，二元锂盐与无水醇醇溶液的质量体积比为1－3：1－3：40－60。
例如本发明的实施例中二元锂盐与无水醇醇溶液的质量体积比可以设置为3：1：40、2：1：45、1：1：50、1：2：55、1：3：60、2：2：55。
优选地，无水醇溶液包括；无水乙醇，无水甲醇，无水丙醇以及无水丁醇等液态醇溶液当中的一种或者多种混合。
优选地，铁盐包括氯化铁、硝酸铁的一种；锡盐包括硝酸锡、四氯化锡，四溴化锡，更优选地，本发明举例的实施例中铁盐为氯化铁，锡盐为无水四氯化锡。
优选地，铁盐与锡盐质量之比为40：1－6，例如本发明的实施例中铁盐与锡盐质量之比可以设置为40：1、40：2、40：3、40：4、40：5、40：6。
优选地，氮源为尿素、三氯氰胺以及氯化铵的一种或者两种；碳源为柠檬酸、乙酸、叶酸等含碳量较高的脂肪酸中的一种或者多种；
更优选地，氮源为尿素，碳源为柠檬酸；
优选地，氮源与碳源质量之比为1－3：1。例如本发明的实施例中氮源与碳源质量之比可以设置为1：1、2：1、3：1。
优选地，溶液烘干温度为60－100℃，优选地，溶液烘干温度为70－90℃；固体烘干温度为50－80℃，优选地，固体烘干温度为50－70℃。例如本发明的实施例中溶液烘干温度可以设置为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，例如本发明的实施例中固体烘干温度可以设置为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。
优选地，煅烧温度为250－350℃，煅烧时间为1－4h；焙烧温度为500－700℃，时间为1－4h，且焙烧在氮气当中进行。例如本发明的实施例中煅烧温度可以设置为250℃、270℃、290℃、310℃、330℃、350℃，例如本发明的实施例中煅烧时间可以设置为1h、2h、3h、4h。例如本发明的实施例中焙烧温度可以设置为500℃、540℃、580℃、620℃、660℃、700℃，例如本发明的实施例中焙烧时间可以设置为1h、2h、3h、4h。
作为本发明的第二个方面，本发明还提供一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料，由上述任一项的制备方法而得，其具有缓解SnO2体积膨胀，同时利用具有较高比容量的Fe2O3(1005mAh/g)与SnO2复合进而提高复合电极材料的比容量。
作为本发明的第三个方面，本发明还提供一种锂电池材料包括上述所得的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料，其具有充放电反应可逆性好、化学反应活性高等特点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
该方法将氯化锂与硝酸锂按照3：1溶于体积为硝酸锂质量份数40的无水乙醇中，无水氯化铁和四氯化锡按照质量比40：1加入到上述溶液中，搅拌30分钟后将尿素和柠檬酸按照质量比1：1加入到上述溶液中继续充分搅拌，然后将上述溶液放入烘箱中70℃干燥24h，然后在空气中条件下250℃煅烧4h，取出产物进行水洗并离心三次，将离心得到的固体50℃烘干冷却至室温后，得到初产物粉体，然后将粉体放入氮气中500℃焙烧4h，得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合电极材料。
实施例2
该方法将氯化锂与硝酸锂按照2：1溶于体积为硝酸锂质量份数45的无水乙醇中，无水氯化铁和四氯化锡按照质量比40：2加入到上述溶液中，搅拌30分钟后将尿素和柠檬酸按照质量比2：1加入到上述溶液中继续充分搅拌，然后将上述溶液放入烘箱中75℃干燥24h，然后在空气中条件下270℃煅烧3h，取出产物进行水洗并离心三次，将离心得到的固体55℃烘干冷却至室温后，得到初产物粉体，然后将粉体放入氮气中540℃焙烧3h，得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合电极材料。
实施例3
该方法将氯化锂与硝酸锂按照1：1溶于体积为硝酸锂质量份数50的无水乙醇中，无水氯化铁和四氯化锡按照质量比40：3加入到上述溶液中，搅拌30分钟后将尿素和柠檬酸按照质量比3：1加入到上述溶液中继续充分搅拌，然后将上述溶液放入烘箱中80℃干燥24h，然后在空气中条件下290℃煅烧3h，取出产物进行水洗并离心三次，将离心得到的固体60℃烘干冷却至室温后，得到初产物粉体，然后将粉体放入氮气中580℃焙烧3h，得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合电极材料。
实施例4
该方法将氯化锂与硝酸锂按照1：2溶于体积为硝酸锂质量份数55的无水乙醇中，无水氯化铁和四氯化锡按照质量比40：4加入到上述溶液中，搅拌30分钟后将尿素和柠檬酸按照质量比1：1加入到上述溶液中继续充分搅拌，然后将上述溶液放入烘箱中85℃干燥24h，然后在空气中条件下310℃煅烧2h，取出产物进行水洗并离心三次，将离心得到的固体65℃烘干冷却至室温后，得到初产物粉体，然后将粉体放入氮气中620℃焙烧2h，得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合电极材料。
实施例5
该方法将氯化锂与硝酸锂按照1：3溶于体积为硝酸锂质量份数60的无水乙醇中，无水氯化铁和四氯化锡按照质量比40：5加入到上述溶液中，搅拌30分钟后将尿素和柠檬酸按照质量比2：1加入到上述溶液中继续充分搅拌，然后将上述溶液放入烘箱中90℃干燥24h，然后在空气中条件下330℃煅烧2h，取出产物进行水洗并离心三次，将离心得到的固体70℃烘干冷却至室温后，得到初产物粉体，然后将粉体放入氮气中660℃焙烧2h，得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合电极材料。
实施例6
该方法将氯化锂与硝酸锂按照2：2溶于体积为硝酸锂质量份数55的无水乙醇中，无水氯化铁和四氯化锡按照质量比40：6加入到上述溶液中，搅拌30分钟后将尿素和柠檬酸按照质量比3：1加入到上述溶液中继续充分搅拌，然后将上述溶液放入烘箱中80℃干燥24h，然后在空气中条件下350℃煅烧1h，取出产物进行水洗并离心三次，将离心得到的固体60℃烘干冷却至室温后，得到初产物粉体，然后将粉体放入氮气中700℃焙烧1h，得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合电极材料。
试验例1
将实施例2获得的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料进行X－射线衍射测试，测试结果如图1所示，由XRD图谱可看出，特征峰分别在2θ＝26.60°、37.95°、51.00°、62.61°、71.77°和78.71°，对应着的(110)、(200)、(211)、(221)、(320)和(321)晶面，材料的晶体结构特征峰与SnO2的标准图谱(JCPDSCardNo.41－1445)基本吻合，表明产物中SnO2已经合成；另外在2θ＝33.82°、2θ＝35.40°、2θ＝49.01°、2θ＝54.80°、2θ＝58.24°和2θ＝65.99°等位置，经过比较标准谱图(JCPDSCard No.33－0664)，上述衍射峰分别为α－Fe2O3的(104)、(110)、(024)、(116)、(122)以及(125)晶面。
试验例2
将实施例2获得的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料进行SEM测试，测试结果如图2所示；
从图2中可以看出，可以看到样品碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料呈现球型小颗粒。
试验例3
分别将实施例1－6制得的样品制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法均如下：将制备的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料作为负极材料与SuperPLi电炭黑和PVDF按质量比为8：1：1混合，用N－甲基吡咯烷酮调匀并搅拌成粘稠状，然后将其涂在铜箔上，60℃下真空(－0.1MPa)干燥6小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片，用N－甲基吡咯烷酮调匀，搅拌成粘稠状将其涂在铜箔上，真空(－0.1MPa)80℃下干燥20小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用CR2032型扣式电池组装，隔膜为Celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1：1，混合电解液中LiPF6浓度为1M)，对电极为商品化圆形锂片(直径1.5cm)，电化学性能测试分别在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站和CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。1C状态下测试首次充放电比容量，测试结果见图3。1C下测试循环效率100次，测试结果见图4。
从图3可看出，discharge也就是首次放电量对应的图标为1403.7mAh/g，碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料的首次放电的比容量可达到1403.7mAh/g，charge也就是首次充电量对应的图标为1104.1mAh/g，也就是充电的比容量可达到1104.1mAh/g，已经超过Fe2O3的理论充放电比容量(1005mAh/g)。
从图4可看出，在1C的倍率下，100次循环后材料的放电比容979.6mAh/g，放电比容量保持率为99.70％。
利用本发明提供的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法可以实现以下效果：
本发明中主要是以氯化锂和硝酸锂为熔盐，三氯化铁为铁源，四氯化锡为锡源，以尿素为氮源，以柠檬酸为碳源通过熔盐法和高温焙烧后形成球状碳掺杂氮包覆SnO2/Fe2O3复合材料。在反应过程中，低熔点的氯化锂和硝酸锂作为反应介质，使溶解在其中的氯化铁和氯化亚锡的离子扩散速率大大增加，使得反应物在液相中实现原子尺度混合，加速三氧化二铁和二氧化锡的形成，并能控制产物晶粒的生长。由于碳氮是相邻的元素，具有相近的原子半径，氮可以取代SnO2/Fe2O3球体表面的碳进行掺杂和作为电子供体，并与碳层形成导电网络。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (9)

1.一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法，其特征在于，包括：将二元锂盐溶于无水醇溶液；将铁盐和锡盐加入上述溶液中；10－60min后将氮源和碳源加入所述溶液中；将上述溶液烘干得到固体；将所述固体焙烧得到粉体；将所述粉体水洗并离心处理；将离心得到的固体烘干得到红色固体粉末；将所述红色粉末在保护气体中焙烧得到碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料。
2.按照权利要求1所述的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法，其特征在于，所述二元锂盐为两种低熔点锂盐；
优选地，所述二元锂盐包括溴化锂、氯化锂、硝酸锂以及乙酸锂当中的两种；
优选地，所述二元锂盐中不同成分比例为1－3：1－3；
优选地，所述二元锂盐与无水醇醇溶液的质量体积比为1－3：1－3：40－60。
3.按照权利要求1所述的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法，其特征在于，所述无水醇溶液包括；无水乙醇，无水甲醇，无水丙醇以及无水丁醇等液态醇溶液当中的一种或者多种混合。
4.按照权利要求1所述的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法，其特征在于，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁的一种；锡盐包括硝酸锡、四氯化锡，四溴化锡；
优选地，所述铁盐与所述锡盐质量之比为40：1－6。
5.按照权利要求1所述的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法，其特征在于，所述氮源为尿素、三氯氰胺以及氯化铵的一种或者两种；碳源为柠檬酸、乙酸、叶酸等含碳量较高的脂肪酸中的一种或者多种；
优选地，氮源为尿素，碳源为柠檬酸；
优选地，所述氮源与所述碳源质量之比为1－3：1。
6.按照权利要求1所述的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法，其特征在于，所述溶液烘干温度为60－100℃，优选地，所述溶液烘干温度为70－90℃；固体烘干温度为50－80℃，优选地，所述固体烘干温度为50－70℃。
7.按照权利要求1所述的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为250－350℃，煅烧时间为1－4h；所述焙烧温度为500－700℃，时间为1－4h，且所述焙烧在氮气当中进行。
8.一种碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料，由权利要求1－7任一项所述的制备方法而得。
9.一种锂电池材料包括权利要求8所得的碳掺杂氮包覆氧化锡/氧化铁复合材料。
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