CN109494357A - 一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备与应用，利用硝酸铁、氢氟酸、TiO2为原料，采用液相法制备，具体步骤是：1)称取TiO2粉末完全分散于蒸馏水中，静置6～12h，再加入表面活性剂和Fe(NO3)3.9H2O，超声搅拌溶解完全，得到棕黄色液体；2)搅拌10～30min后将其放置于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入氢氟酸，搅拌12～24h得到粉红色液体；3)加入异丙醇或无水乙醇，直至溶液变为无色，搅拌30～40min后升温至80～100℃，加热搅拌12～24h蒸发掉多余的氢氟酸和水，得到淡黄色的FeF3(H2O)4.5/TiO2，4)先在80～100℃真空干燥12～24h，然后在110～130℃真空干燥12～24h，得到浅绿色的FeF3(H2O)X/TiO2。本发明的制备方法简单，步骤简短，重复性好，得的FeF3(H2O)X/TiO2首次放电容量为512mAh/g，与其理论值相近，具有较优的循环性能和实际容量，可用作锂离子电池正极材料。

Description

一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备与应用
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，涉及一种纳米复合材料，具体涉及一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备与应用。
背景技术
近年来，电动工具、电动助力车、特别是电动汽车等领域的迅速发展为锂离子电池提供了很好的应用前景，但同时对锂离子电池的循环寿命、能量密度、安全性、价格以及环境相容性等性能提出了更高的要求。
目前二元铁氟化物(以三氟化铁为主)作为锂离子电池正极的研究已经获得了一定的突破，可以通过可逆的转换反应实现传统嵌锂电极材料2-3倍的容量性能，放电电压甚至达到和磷酸铁锂相当的水平。但氟化物在制备和保存的过程中，容易形成结晶水合物，脱水过程又易发生高温水解，使其制备难度和成本大大上升。考虑到二元铁氟化物及其结晶水合物本身不含锂，而目前的锂离子电池的锂源主要存储在正极，负极则采用无锂的碳材料，对此，铁氟化物的锂化也是这类材料亟须解决的一个重要问题。
Arai小组研究FeF3作为正极材料时，发现在其实际可逆容量仅为80mAh/g，远低于(Fe3+/Fe2+)理论容量(237mAh/g)。基于以上困难，Amatucci等人提出在过渡金属氟化物(FeF3、BiF3)中添加导电剂乙炔黑并通过高能球磨形成碳/金属氟化物纳米复合物(CMFNCs)来改善其导电性，显著提高了它们的实际容量和循环性能。另外，Amatucci和Pereira报道了在FeF3中添加MoS2，V2O5或MoO3高能球磨后形成混合导体金属氟化物纳米复合物(MDMFNCs)来提高正极活性物质的电化学活性。目前尚没有FeF3(H2O)X/TiO2复合材料的文献报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法。
本发明的目的之二是提供由上述方法制得的氟化铁掺杂纳米二氧化钛的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，利用硝酸铁、氢氟酸、TiO2为原料，采用液相法制备，具体步骤是：
1)称取TiO2粉末完全分散于蒸馏水中，静置6～12h，再加入表面活性剂和Fe(NO3)3.9H2O，超声搅拌溶解完全，得到棕黄色液体；其中，TiO2和Fe(NO3)3.9H2O的摩尔比为1：40；
2)搅拌10～30min后将其放置于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入氢氟酸，搅拌12～24h得到粉红色液体，其中氢氟酸的加入量为Fe(NO3)3.9H2O摩尔量的5～6倍；
3)向步骤2)得到的粉红色液体中滴加异丙醇或无水乙醇，直至溶液变为无色，搅拌30min后升温至80～100℃，加热搅拌12～24h蒸发掉多余的氢氟酸和水，得到淡黄色的FeF3(H2O)4.5/TiO2；
4)将步骤3)得到的FeF3(H2O)4.5/TiO2先在80～100℃条件下真空干燥12～24h，然后在110～130℃条件下真空干燥12～24h，得到浅绿色的FeF3(H2O)X/TiO2。
优选的，所述氢氟酸的质量分数为20～40％。
优选的，所述表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂。更优选的，所述表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种。
本发明还提供由上述方法制得的氟化铁掺杂纳米二氧化钛的应用。
将合成的氟化铁在不同的电流密度下(10mA/g和20mA/g)进行充放电测试，结果表明合成氟化铁FeF3(H2O)X/TiO2具有更优的循环性能和实际容量。其首次放电容量为512mAh/g，与其理论值相近。根据对Z-view拟合结果的分析，FeF3界面的SEI膜在整个充放电过程中没有出现破裂，对电极的保护较好。因此，FeF3(H2O)X/TiO2可用作锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法简单，步骤简短，重复性好。
2、本发明制得的FeF3(H2O)X/TiO2首次放电容量为512mAh/g，与其理论值相近，具有较优的循环性能和实际容量，可用作锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成三氟化铁的X射线谱图与三水三氟化铁和0.33结晶水三氟化铁标准谱图的对比图；
图2为合成三氟化铁与二氧化钛复合材料在电压范围为1.5～4.5V内，电流密度为10mA/g的前三周充放电曲线(a)和循环容量曲线(b)；
图3为合成三氟化铁与二氧化钛复合材料在电压范围为1.5～4.5V内，电流密度为20mA/g的前三周充放电曲线(c)和循环容量曲线(d)；
图4为合成三氟化铁与二氧化钛复合材料首次放电过程电化学阻抗谱随电极电位的变化特征；
图5为合成三氟化铁与二氧化钛复合材料首次充电过程电化学阻抗谱随电极电位的变化特征。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
首先称取0.1gTiO2完全溶于30ml蒸馏水中，为乳白色液体，然后静置12～16h，再加入4mg十六烷基三甲基溴化铵和20.2g Fe(NO3)3.9H2O在超声波中用玻璃棒搅拌使之完全溶解，表现为棕黄色液体；搅拌10min后将其放置于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入12ml质量分数40％的氢氟酸变无色，搅拌24h变为粉红色液体；再滴加异丙醇直至溶液变为无色液体，搅拌30min后升温至80℃，加热搅拌24h蒸发掉多余的氢氟酸和水，得到淡黄色的FeF3(H20)4.5/TiO2；然后在真空干燥箱中80℃真空干燥24h，再然后在真空干燥箱中120℃真空干燥24h，得到浅绿色的FeF3(H20)X/TiO2。
图1是合成氟化铁的XRD谱图与FeF3(H2O)3和FeF3(H2O)0.33标准谱图的对比图，XRD谱线I为合成A-FeF3(H2O)X/TiO2的谱线，II为FeF3(H2O)3的标准谱线，III为FeF3(H2O)0.33的标准谱线。对比3条谱线，表明合成的FeF3(H2O)X/TiO2是FeF3(H2O)3和FeF3(H2O)0.33的混合物。图中各衍射峰明显，强度较高，峰型尖锐，说明产品的结晶度较高，衍射峰宽度略微变宽，说明高能球磨后的样品晶粒尺寸变小，有利于电池可逆反应的发生。
用实施例1制得的FeF3(H20)X/TiO2作为正极活性物质制备电极片进行电化学研究，过程如下：
按质量比5:3分别称取正极活性物质FeF3(H20)X/TiO2、导电剂，在80～90℃下真空干燥12～24小时，去除材料中的水分，在氩气保护的手套箱中将其装入球磨罐中，再以450～600r/min的转速高能球磨3～5小时，得到导体/金属氟化物纳米复合物。将质量分数为90％的活性复合物和10％的PVDF粘结剂混合后，再加入适量溶剂NMP，分散1～2小时，获得实验用浆料。
采用铝箔作为集流体。首先将铝箔冲压成直径1厘米的小圆片和1.5×5厘米宽的片，去除毛刺后用丙酮进行清洗以除去表面的油污增加粘合剂对集流体的粘合力，自然晾干后备用，称量每个铝箔的质量。将配置好的的浆液均匀地涂抹在铝箔上，尽量保证涂膜均匀。
涂膜后的电极片放入鼓风干燥箱中，在60～80℃下干燥12～16个小时，干燥后的电极片使用粉末压力机压制，压力为10兆帕，保压时间5～10分钟，再放到真空烘箱中，100～120℃烘干12～16个小时，称量质量后，放入在充满氩气保护的手套箱中备用。
将制成的电极片组装成电池，进行电化学性能测试，过程如下：
测试电池采用CR2032扣式半电池。所用的扣式电池是在充满氩气的手套箱中组装完成的。电池组装步骤如下：
先把研究电极放在CR2032扣子下盖的中央，使之能更好地与锂片相对；然后放入一层Celgard2300隔膜，加入适量的1mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC(v/v/v，1:1:1)的电解液，再把锂片置于中央，正好与研究电极相对，盖好上盖，擦干电池外壳残余的电解液，用密封膜包裹封口，把电池移出手套箱，立即用电动冲压机将电池加压密封，静置一段时间后进行电化学实验。电池的组装过程从下至上依次为正极壳→工作电极→隔膜→电解液→锂片→负极壳。
充放电测试在新威电池检测系统(深圳新威电子仪器公司)上完成，充放电电压范围为1.5～4.5V，充放电倍率为0.01C，CV扫描速度1mV/s。
图2是FeF3(H2O)X/TiO2在电压范围为1.5～4.5V内，电流密度为10mA/g的前三周充放电曲线(a)和循环容量曲线(b)，图3是FeF3(H2O)X/TiO2在电压范围为1.5～4.5V内，电流密度为20mA/g的前三周充放电曲线(c)和循环容量曲线(d)，从中可以清楚地观察到两组数据都在1.6V左右出现了明显的放电平台，对应于FeF3的嵌锂和转换反应两种机制，与已有报道相近，而且十分稳定。这是因为TiO2性能比氟化物更加稳定。
图4显示了FeF3(H2O)X作为锂离子电池正极材料的首次放电过程中电化学阻抗谱的变化特征。在开路电位下(3.43V)，谱线即呈现高频和中频区的两个半圆(HFA与MFA)和低频区的一个半径很大的圆弧(LFA)；随着电位的降低，前两个半圆半径缓慢增大，低频区圆弧先变小后边大，到1.9V时LFA半径达到最大然后在缓慢减小；而中频区一直迅速减小，高频区的圆弧先快速减小，在3V左右快速增加至2V又快速减小。高频区半圆(HFA)与SEI膜相关。由于在开路电位下即存在高频区半圆，因此可以判断在电极和电解液接触时就形成了一定厚度的SEI膜。在放电过程中，高频区半圆迅速增大，表明电极表面SEI膜迅速长大变厚。这可能跟FeF3转换反应产物LiF的性质有关。研究表明LiPF6电解液形成的SEI膜成分中有相当部分的LiF。
图5显示了FeF3(H2O)X作为锂离子电池正极材料的首次充电过程中电化学阻抗谱的变化特征。电化学阻抗谱在1.5-2.7V之间表现为高频区圆弧(HFA)、中频区半圆(MFA)和低频区斜线，在2.8-4.0V之间表现为高频区圆弧、中频区半圆和低频半圆(LFA)。在充电过程中，前两个半圆半径(尤其是MFA)逐渐增大达到极值，当电压高于2.5V后，这两个半圆半径开始减小，低频区圆弧LFA半径先缓慢减小并在3.0V时达到最小，然后略有增大但不明显，高频区圆弧，在1.5～2.5V时半径慢慢增加，在2.6～4.0V时半径慢慢减小。说明转换反应消耗了SEI膜中的LiF而造成SEI膜出现缓慢剥落的现象，表现为阻抗逐步下降，另外充电的转化反应较大的体积膨胀也可能部分破坏SEI膜的稳定性。最后高频区圆弧半径没有出现增大趋势，说明充电过程没有使SEI膜彻底破裂和再次生成，对电极的可逆循环提供了保障。
实施例2
首先称取0.05gTiO2完全溶于15ml蒸馏水中，为乳白色液体，然后静置6h，再加入2mg十二烷基三甲基溴化铵和10.1g Fe(NO3)3.9H2O在超声波中用玻璃棒搅拌使之完全溶解，表现为棕黄色液体；搅拌20min后将其放置于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入5.43ml质量分数40％的氢氟酸变无色，搅拌12h变为粉红色液体；再滴加异丙醇直至溶液变为无色液体，搅拌30min后升温至90℃，加热搅拌18h蒸发掉多余的氢氟酸和水，得到淡黄色的FeF3(H20)4.5/TiO2；然后在真空干燥箱中90℃真空干燥18h，再然后在真空干燥箱中110℃真空干燥18h，得到浅绿色的FeF3(H20)X/TiO2。
实施例3
首先称取0.1gTiO2完全溶于30ml蒸馏水中，为乳白色液体，然后静置10h，再加入4mg十八烷基三甲基氯化铵和20.2g Fe(NO3)3.9H2O在超声波中用玻璃棒搅拌使之完全溶解，表现为棕黄色液体；搅拌30min后将其放置于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入26.09ml质量分数20％的氢氟酸变无色，搅拌18h变为粉红色液体；再滴加异丙醇直至溶液变为无色液体，搅拌30min后升温至100℃，加热搅拌12h蒸发掉多余的氢氟酸和水，得到淡黄色的FeF3(H20)4.5/TiO2；然后在真空干燥箱中100℃真空干燥12h，再然后在真空干燥箱中130℃真空干燥12h，得到浅绿色的FeF3(H20)X/TiO2。

Claims (5)

1.一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，具体步骤是：
1)称取TiO2粉末完全分散于蒸馏水中，静置6～12h，再加入表面活性剂和Fe(NO3)3.9H2O，超声搅拌溶解完全，得到棕黄色液体；其中，TiO2和Fe(NO3)3.9H2O的摩尔比为1：40；
2)搅拌10～30min后将其放置于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入氢氟酸，搅拌12～24h得到粉红色液体，其中氢氟酸的加入量为Fe(NO3)3.9H2O摩尔量的5～6倍；
3)向步骤2)得到的粉红色液体中滴加异丙醇或无水乙醇，直至溶液变为无色，搅拌30～45min后升温至80～100℃，加热搅拌12～24h蒸发掉多余的氢氟酸和水，得到淡黄色的FeF3(H2O)4.5/TiO2；
4)将步骤3)得到的FeF3(H2O)4.5/TiO2先在80～100℃条件下真空干燥12～24h，然后在110～130℃条件下真空干燥12～24h，得到浅绿色的FeF3(H2O)X/TiO2。
2.根据权利要求1所述的一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的质量分数为20～40％。
3.根据权利要求1所述的一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种。
5.权利要求1至4任一项所述的方法制得的氟化铁掺杂纳米二氧化钛在制备锂离子电池正极材料中的应用。
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