CN111717934A - 金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。通过有机溶剂DMF高温水热的方法合成出的铁离子掺杂的MoS2，具有金属相的导电性和较大的二维层间距。铁离子的微量掺杂，形成了异质掺杂金属相1T‑FeMoS复合材料，该1T金属相材料比传统的2H半导体相具有更优良的导电性能。且硫脲再分解过程中产生的NH4+在一定程度上扩大了该二维材料的层间距更利于钠离子的活性脱嵌反应。本发明是通过硫酸亚铁、钼酸铵和硫脲在DMF和去离子水混合液中通过一步水热法制得铁离子掺杂MoS2的复合材料。传统MoS2理论比容量较高，但较小的层间距以及结构的不稳定性导致材料的比容量降低，通过铁离子的掺杂，显著改善了材料的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明公开了一种金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
高能量密度储能器件的发现与探索是近年来新能源领域最重要的研究课题之一。一直以来，锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长被认为是较好的电化学储能装置，然而，锂的来源是储量并不丰富的地壳，而与锂同主族的钠元素，有着极为丰富的地壳储量，为此在很大程度上推动了钠离子电池的研究，且作为一种经济有效的储能系统引起了人们极大的兴趣。
二维层状过渡金属硫化物具有低成本和高理论比容量的特点，MoS2作为一种典型的二维层状材料，层间距较大，且MoS2是由较弱的范德华力将单层结构粘结在一起，使得钠离子很容易嵌入到夹层中可以促进相对于锂离子半径较大的钠离子的嵌入和脱出，在钠离子电池应用领域，MoS2被认为是一种很有前途的储能材料。但由于MoS2在充放电过程中具有较低的电导率和较大的体积变化，使得基于转换反应机理的循环稳定性和倍率性能较差，到目前为止，很多新型MoS2复合材料已被报道来解决这些缺陷。CN201811258080专利发明了一种铁离子掺杂的MoS2纳米材料的制备方法，还提供了一种泡沫镍负载的铁离子掺杂的MoS2纳米材料，其中包括泡沫镍基底和负载于所述泡沫镍基底上的铁离子掺杂的MoS2纳米材料。该复合材料通过溶剂热反应一步即可得到目标产物，操作简单，且在制备过程中无须引入表面活性剂进行形貌调控，产物表面洁净易清洗。本发明综合该复合材料的优点，涉及到一种金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料及其制备方法，该法制备得到的1T金属相材料，显著改善了材料的倍率性能和循环性能。因此MoS2作为电极材料的应用可以促进储能应用的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料。该材料的制备是将硫酸亚铁、钼酸铵和硫脲以一定比例均匀混合在由25mlDMF和10ml去离子水形成的混合溶液中，经过200℃水热24h后干燥得到铁离子掺杂的MoS2材料，本发明的制备方法简单，制备过程安全，能耗低，可操作性强。采用本发明的技术方案得到的金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池材料中，铁离子的微量掺杂，形成了异质掺杂金属相1T-FeMoS复合材料，该1T金属相材料比传统的2H半导体相具有更优良的导电性能。且硫脲再分解过程中产生的NH4+在一定程度上扩大了该二维材料的层间距更利于钠离子的活性脱嵌反应。本发明是通过硫酸亚铁、钼酸铵和硫脲在DMF和去离子水混合液中通过一步水热法制得铁离子掺杂MoS2的复合材料。
本发明的目的是这样实现的：金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料制备方法，其工艺步骤：
将硫酸亚铁七水化合物、钼酸铵四水化合物和硫脲加入去离子水与DMF的混合溶液中，搅拌0.5-1小时后转移至水热釜中，在180-220℃下水热反应20-26小时，即可制备得到金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料。
所述的硫酸亚铁七水化合物、钼酸铵四水化合物、硫脲的摩尔比为0.05-0.12：0.5-1.5：20-35。
作为优选方案，硫酸亚铁七水化合物、钼酸铵四水化合物、硫脲的摩尔比为0.1：1：30。
混合溶液中，去离子水与DMF的体积比为2：3-8。
作为优选方案，水热反应温度为200℃，水热反应时间为24小时。
本发明提供的金属铁离子掺杂MoS2的电极材料，具备以下有益效果：
（1）该法制备的金属铁离子掺杂MoS2的电极材料，很大程度上提高了电极材料的导电性和循环稳定性。
（2）该法制备的金属铁离子掺杂MoS2的电极材料，具有较大的二维层间距，为钠离子的传输与脱嵌提供了更广泛的空间，实验结果表明同时也提高了材料的比容量。
（3）该法制备的金属铁离子掺杂MoS2的电极材料，因铁离子的掺杂，为钠离子插入提供更多活性位点，从而使得材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属铁离子掺杂MoS2电极材料的X-射线衍射图谱、实施例1中金属铁离子掺杂MoS2经700℃烧结后的电极材料的X-射线衍射图谱、以及MoS2未经烧结的X-射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的金属铁离子掺杂MoS2电极材料的不同放大倍数扫描电镜照片，A为放大10000倍率的附图，B为放大50000倍率的附图。
图3为本发明实施例1制备的金属铁离子掺杂MoS2电极材料的作为钠离子电池负极材料前3次充放电曲线。
图4为本发明实施例1制备的金属铁离子掺杂MoS2电极材料的循环性能对比图。
图5为本发明实施例1制备的金属铁离子掺杂MoS2电极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1 金属铁离子掺杂MoS2电极材料Ⅰ
取25mlDMF和10ml去离子水配制成均匀混合溶液，随后称取1.234g钼酸铵四水化合物，2.284g硫脲和0.0278g硫酸亚铁七水化合物加入上述的混合溶液中，并均匀搅拌1h。再将上述溶液转移到水热反应釜中，在200℃下水热24h，在该过程中，部分铁离子会取代钼酸铵和硫脲形成的MoS2中得钼离子，进而干燥得到1T-FeMoS电极材料。将得到的1T-FeMoS电极材料与乙炔黑、PVDF按照8:1:1的重量比混合，将所得浆料均匀涂抹在铜箔上，然后经过裁剪，压片制得电极片，最后在120℃下真空干燥12小时。将该电极片直接作为工作电极，钠片为对电极，电解液为通用的钠离子电池电解液1mol L-1的NaPF6/(EC+DMC+EMC)（体积比1:1:1）溶液，制备2025型纽扣电池，并以500mA g-1的电流密度充放电。图1为1T-FeMoS电极材料的XRD衍射图谱，所得图谱对应于纯相MoS2标准卡片37-1492。可以看出，相比标准卡片，采用本实施的方案直接水热得到的1T-MoS2和1T-FeMoS的衍射峰于14.3°的(002)晶面左偏非常明显，这代表着金属1T相的形成。将干燥后得到的1T-FeMoS在管式炉内700℃高温烧结2h即能够得到2H-FeMoS，2H-FeMoS和半导体相MoS2的标准卡片衍射峰14.3°的位置相对应，实验表明1T-FeMoS具有更良好的容纳钠离子的能力。图2为1T-FeMoS复合材料的扫描电镜照片，从图中可以看出该材料为球状片层结构，且片层很薄具有比纯相MoS2材料更好的电化学性能。图3为1T-FeMoS电极材料在100mA g-1的电流密度下的前三次充放电曲线，该电极材料的首次放电容量为596.5 mAh g-1，放电平台为1.45V和0.75V左右，其中容量的损失和SEI膜的形成有关，首次充电容量为429 mAh g-1，充电平台为0.85V和1.55V左右。图4是1T-FeMoS电极材料在500mA g-1的电流密度下的循环性能曲线，在循环100次后1T-FeMoS的容量依然有216 mAh g-1，由图4可知，1T-FeMoS电极材料在500mA g-1下的循环性能有了很好的改善。图5为1T-FeMoS电极材料的循环伏安曲线，这与图3中的充放电曲线所对应的电压平台相吻合。
实施例2 金属铁离子掺杂MoS2电极材料Ⅱ
取25mlDMF和10ml去离子水配制成均匀混合溶液，随后称取1.234g钼酸铵四水化合物，2.284g硫脲和0.0304g硫酸亚铁七水化合物加入上述的混合溶液中，并均匀搅拌1h。再将上述溶液转移到水热反应釜中，在200℃下水热24h，在该过程中，部分铁离子会取代钼酸铵和硫脲形成的MoS2中得钼离子，进而干燥得到1T-FeMoS电极材料。随后将该材料在管式炉内700℃高温烧结2h即能够得到2H-FeMoS，对2H-FeMoS电极材料测试条件如实施例1中所述，作为钠离子电池负极材料以100mA g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为666 mAh g-1，循环100次之后的可逆容量为29 mAh g-1。
实施例3 金属铁离子掺杂MoS2电极材料Ⅲ
取25mlDMF和10ml去离子水配制成均匀混合溶液，随后称取1.234g钼酸铵四水化合物，2.284g硫脲和0.139g硫酸亚铁七水化合物加入上述的混合溶液中，并均匀搅拌1h。再将上述溶液转移到水热反应釜中，在200℃下水热24h，在该过程中，部分铁离子会取代钼酸铵和硫脲形成的MoS2中得钼离子，进而干燥得到1T-FeMoS电极材料。随后将该材料在管式炉内700℃高温烧结2h即能够得到2H-FeMoS，对2H-FeMoS电极材料测试条件如实施例1中所述，作为钠离子电池负极材料以100mA g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为520 mAh g-1，循环100次之后的可逆容量为51 mAh g-1。
实施例4 金属铁离子掺杂MoS2电极材料Ⅳ
取25mlDMF和10ml去离子水配制成均匀混合溶液，随后称取1.234g钼酸铵四水化合物，2.284g硫脲和0.152g硫酸亚铁七水化合物加入上述的混合溶液中，并均匀搅拌1h。再将上述溶液转移到水热反应釜中，在200℃下水热24h，在该过程中，部分铁离子会取代钼酸铵和硫脲形成的MoS2中得钼离子，进而干燥得到1T-FeMoS电极材料。随后将该材料在管式炉内700℃高温烧结2h即能够得到2H-FeMoS，对2H-FeMoS电极材料测试条件如实施例1中所述，作为钠离子电池负极材料以100mA g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为662 mAh g-1，循环100次之后的可逆容量为64 mAh g-1。
Claims (5)
1.金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将硫酸亚铁七水化合物、钼酸铵四水化合物和硫脲加入去离子水与DMF的混合溶液中，搅拌0.5-1小时后转移至水热釜中，在180-220℃下水热反应20-26小时，即可制备得到金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，硫酸亚铁七水化合物、钼酸铵四水化合物、硫脲的摩尔比为0.05-0.12：0.5-1.5：20-35。
3.根据权利要求2所述的金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，硫酸亚铁七水化合物、钼酸铵四水化合物、硫脲的摩尔比为0.1：1：30。
4.根据权利要求1所述的金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，去离子水与DMF的体积比为2：3-8。
5.根据权利要求1所述的金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为200℃，水热反应时间为24小时。
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