CN114512665B - 一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属离子掺杂的钠离子电池负极材料的制备方法，在负极集流体表面涂覆负极浆料后，烘干制得金属离子掺杂的钠离子电池负极材料；负极浆料是将金属离子掺杂的硫化钼纳米棒、负极导电剂和负极粘结剂混合后搅拌得到；金属离子掺杂的硫化钼纳米棒是将氧化钼纳米棒加入含有硫源与金属离子源的有机溶液中，通过水热法制备得到；金属离子为Mg2+、Co2+或Ni2+。本发明通过自模板法制备得到了无碳材料参与的金属离子掺杂的硫化钼纳米棒结构，并将其用于制备钠离子电池负极材料，制备方法简单易行，所制得的负极材料在电化学测试中表现出优异的性能，表明其在钠离子电池负极材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池具有相似的结构和原理，加上钠资源丰富，无钠枝晶的优势，已经成为了替代锂离子电池的理想储能体系。已经实现商业化应用的石墨类碳材料在钠离子电池中表现的不尽人意，这是因为相比于锂离子，钠离子半径(1.5倍)和质量(3.3倍)更大，插层到碳材料过程中所受阻碍较大。因此开发新型的高性能负极材料是推动钠离子电池实际应用的关键。类石墨烯的硫化钼纳米结构展现出显著的优势，比如高的理论容量，具备较大层间距的同时还能够实现层间距的进一步扩大，层间依靠弱的层间范德华力连接，有利于碱金属离子的可逆脱嵌。可是二维纳米片高的比表面能易造成片与片之间堆积，而且本征较差的导电性(禁带宽度高达1.3～1.9eV)会阻碍离子和电子的传输，导致倍率性能不理想。此外，反复循环过程中不可避免的应力变化会导致结构粉化，进而导致容量不断降低。
合理的结构设计将有利于改善上述问题造成的影响。相较其他维度的纳米结构，具有较大纵横比的一维结构展现出了独特的优势，比如交联结构和大的牵伸比能够缓冲外在应力变化和释放内部应力，提高结构稳定性。目前常用的解决办法是在硫化钼中引入碳材料，来限制其体积变化。碳源的引入能够缓解充放电过程中的体积膨胀，但是大量惰性碳材料的引入也会不可避免地降低了硫化钼的利用率。值得注意的是，硫化钼储钠是基于插层转化过程，转化反应会造成结构的重构甚至坍塌，进而导致容量的快速衰减。通过控制截止电压到0.4V可以有效地避免转化反应，提高结构稳定性，因此制备无碳参与的一维硫化钼纳米结构至关重要。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，在负极集流体表面涂覆负极浆料后，烘干制得金属离子掺杂的钠离子电池负极片；
负极浆料是将金属离子掺杂的硫化钼纳米棒、负极导电剂和负极粘结剂混合后搅拌得到；本发明采用金属离子掺杂的硫化钼纳米棒制作负极浆料，以Co2+为例，该离子能吸附在含有羟基的负电性MoO3纳米棒表面，不仅能调控硫化反应速率，还能够锚定结构，从而保持住了棒状形貌。将优化得到的Co-MoS2纳米棒用于储钠时，在0.4～3V的电压区间内表现出显著提高的容量以及超快的电化学反应动力学。
金属离子掺杂的硫化钼纳米棒是将氧化钼纳米棒加入含有硫源与金属离子源的有机溶液中，通过水热法制备得到；
金属离子为Mg2+、Co2+或Ni2+；本发明采用的金属离子为Mg2+、Co2+或Ni2+，这些金属离子可以与MoO3表面的含氧官能团结合，起到稳定结构并控制硫化速率的作用，实验发现，如果采用除了这三种金属离子之外的其他金属离子，在硫化过程中会更倾向于形成金属硫化物沉淀，无法锚定在MoO3纳米棒的表面，因此MoS2纳米棒的形貌也无法维持。
氧化钼纳米棒是将钼盐、酸和去离子水的混合溶液通过水热法制备得到。
金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备步骤如下：
(1)将钼盐溶解在去离子水和浓酸的混合溶液中，用磁力搅拌机以100～400转每分钟的转速搅拌10～60分钟后，投入水热釜中，在100～200℃的温度下进行水热反应1～24h，而后自然冷却到室温(25℃)，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取白色沉淀，并用去离子水和乙醇对沉淀洗涤1～10次，之后置于真空烘箱中在50～100℃下干燥1～30h制得氧化钼纳米棒；
(2)将步骤(1)制得的氧化钼纳米棒加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散10～60分钟后再用磁力搅拌机以100～400转每分钟的转速搅拌10～40分钟，随后加入浓度为0.1～10mol/L的盐酸溶液、硫代乙酰胺和金属盐，并以100～400转每分钟的转速搅拌10～60分钟，之后投入水热釜中，在100～200℃温度下进行水热反应1～24h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取黑色沉淀并用去离子水冲洗干净后放到冰箱冷冻，随后放入冻干机在-10～-50℃干燥10～40h，制得金属离子掺杂的硫化钼纳米棒；
(3)将步骤(2)制得的金属离子掺杂的硫化钼纳米棒、负极导电剂和负极粘结剂混合后搅拌得到负极浆料，用自动涂膜机将负极浆料涂覆在负极集流体表面，置于真空烘箱中在60～150℃温度下干燥10～24小时得到金属离子掺杂的钠离子电池负极片。
如上所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，步骤(1)中钼盐为七钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸钠、四水合钼酸铵和钼酸钙的一种以上，浓酸为浓度为95～98wt％的浓硫酸、浓度为36～38wt％的浓盐酸和浓度为68wt％的浓硝酸的一种以上；钼盐、去离子水和浓酸的质量比为1～5:69～85:10～30。
如上所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，步骤(2)中金属盐为六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合氯化镁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或碱式碳酸钴。
如上所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，步骤(2)中氧化钼纳米棒、去离子水和乙醇的质量比为0.1～0.5:70～80:20～30，盐酸溶液、硫代乙酰胺和金属盐的质量比为30～40:50～60:1～5，氧化钼纳米棒和硫代乙酰胺的质量比为0.28～7.20:1～15。
如上所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，步骤(3)中金属离子掺杂的硫化钼纳米棒、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为70～90:5～15:5～15。在组装扣式电池时，需要确保活性物质(本发明中即金属离子掺杂的硫化钼纳米棒)的量占整个浆料的绝大部分，其次需要一定量的导电剂来增强活性物质的导电性，最后需要粘结剂将粉体粘接起来通过搅拌形成浆料。若粘结剂的量过多会导致片导电性下降，浆料变稀，无法通过测试得出片真实的电化学性能。
如上所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，负极导电剂为活性炭、乙炔黑、泡沫炭、超导炭黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管和石墨烯的一种以上，负极粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯的一种以上。
如上所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，负极集流体为光面铝箔、涂炭铝箔和微孔铝箔的一种以上。
如上所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，负极集流体表面涂覆的负极浆料的厚度为5～50μm。
本发明还提供如上任一项所述的方法制得的金属离子掺杂的钠离子电池负极片的应用，将金属离子掺杂的钠离子电池负极片作为工作电极，按照“钠片-Whatman玻璃纤维隔膜-工作电极”的顺序组装半电池，电解液是浓度为1mol/L的NaPF6/DME，电池组装过程在水氧值低于0.1ppm的手套箱内进行；
在0.4～3V的测试电压区间内，所述半电池在0.2A·g-1的电流密度下，放电比容量为420～510mAh·g-1，在10A·g-1的电流密度下，放电比容量为385～415mAh·g-1，容量保持率为81～94％。对比样(以纯硫化钼纳米花为活性物质制备钠离子电池负极片，按照和上述同样的方法组装的半电池)从电流密度0.2Ag-1到10Ag-1，容量保持率仅有22％。
本发明的原理如下：
本发明通过自模板法(在MoO3纳米棒上引入金属离子，得到离子掺杂的MoS2纳米棒，此处MoO3纳米棒就是模板，且不需要进行后续处理来除掉模板，所以制备方法简单，因此称之为自模板法)制备得到了无碳材料参与的金属离子掺杂的硫化钼纳米棒结构，现有技术中碳源引入虽然可以缓解充放电过程中的体积膨胀，但是碳材料的容量很低，如果引入会降低MoS2的利用率，而硫化钼是负极片中主要提供容量的材料，如果硫化钼利用率下降，负极片的容量就会相应减小。无碳材料参与的MoS2则可以避免转化反应，提高结构稳定性。本发明在硫化过程(硫代乙酰胺为硫化过程中的硫源)中引入金属离子掺杂，金属离子可以与MoO3表面的含氧官能团结合，起到稳定结构并控制硫化速率的作用；本发明采用的金属离子为Mg2+、Co2+或Ni2+，实验发现，如果采用除了这三种金属离子之外的其他金属离子，在硫化过程中会更倾向于形成金属硫化物沉淀，无法锚定在MoO3纳米棒的表面，因此MoS2纳米棒的形貌也无法维持。本发明金属离子的限制作用降低了硫化速率，避免了MoS2自由生长成纳米片堆叠的形貌(本发明中MoO3纳米棒通过硫化与金属掺杂转化为了金属离子掺杂的MoS2纳米棒，而MoS2如果不经过任何形貌的调控或限制的话制备得到的是片状结构)，而是基于模板原位生长，因此棒状结构得以保持。纳米棒状结构一方面提高了负极片的导电率，另一方面不仅有利于电解液的渗透，缩短离子的扩散路径，还能够暴露出丰富的电化学活性位点，从而实现更高的钠存储容量。图4为棒状MoS2和MoS2片状堆叠而成的纳米花所组装的电池性能对比图，从中可以看出，在不同倍率下，棒状MoS2的电化学性能都远高于MoS2片状堆叠而成的纳米花。
MoS2存在多种相态，其中1T相MoS2为金属性，2H相则表现为半导体性，二者相比，1T相MoS2导电性更好。本发明金属离子掺杂使硫化钼电子结构发生改变，从稳态的六方晶系结构转变为亚稳态的四方晶系结构，促使更多的2H相硫化钼向1T相转变，极大地改善了电化学过程中的电子传输，改善了硫化钼的导电率。在电池材料中，活性物质的导电率提高，意味着这种电极材料的导电率也相应提高，因此材料内部的电阻(即内阻)减小了，电极材料中电子的迁移的阻碍就变小了。电子可以在材料中更快地迁移(即在正极与负极之间传输)，材料在充放电循环过程中的循环可逆性增强，材料的循环稳定性也因此增强。
有益效果：
(1)本发明的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，简单易行，所制得的负极片在电化学测试中表现出优异的性能，表明其在钠离子电池负极片领域具有广阔的应用前景；
(2)本发明通过调控材料的微观形貌，提升了材料的结构稳定性，从而提升了材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中氧化钼纳米棒的扫描电镜图；
图2为实施例1中钴离子掺杂硫化钼纳米棒的扫描电镜图；
图3为实施例1中钴离子掺杂硫化钼纳米棒的透射电镜图；
图4为实施例1中以钴离子掺杂硫化钼纳米棒为活性物质的负极片组装成的半电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种金属离子(Mg2+、Co2+或Ni2+)掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，步骤如下：
(1)将钼盐(七钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸钠、四水合钼酸铵和钼酸钙的一种以上)溶解在去离子水和浓酸(95～98wt％浓硫酸、36～38wt％浓盐酸和68wt％浓硝酸的一种以上)的混合溶液中，以100～400转每分钟的转速搅拌10～60分钟后，在100～200℃的温度下进行水热反应1～24h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取白色沉淀，并用去离子水和乙醇对沉淀洗涤1～10次，之后置于真空烘箱中在50～100℃下干燥1～30h制得氧化钼纳米棒；其中，钼盐、去离子水和浓酸的质量比为1～5:69～85:10～30；
(2)将步骤(1)制得的氧化钼纳米棒加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散10～60分钟后再以100～400转每分钟的转速搅拌10～40分钟，随后加入浓度为0.1～10mol/L的盐酸溶液、硫代乙酰胺和金属盐(六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、碱式碳酸钴或六水合氯化镁)，并以100～400转每分钟的转速搅拌10～60分钟，之后在100～200℃温度下进行水热反应1～24h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取黑色沉淀并用去离子水冲洗干净后放到冰箱冷冻，随后放入冻干机在-10～-50℃干燥10～40h，制得金属离子掺杂的硫化钼纳米棒；其中，氧化钼纳米棒、去离子水和乙醇的质量比为0.1～0.5:70～80:20～30，盐酸溶液、硫代乙酰胺和金属盐的质量比为30～40:50～60:1～5，氧化钼纳米棒和硫代乙酰胺的质量比为0.28～7.20:1～15；
(3)将步骤(2)制得的金属离子掺杂的硫化钼纳米棒、负极导电剂(活性炭、乙炔黑、泡沫炭、超导炭黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管和石墨烯的一种以上)和负极粘结剂(聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯的一种以上)按照质量比为70～90:5～15:5～15混合后搅拌得到负极浆料，用自动涂膜机将负极浆料涂覆在负极集流体(光面铝箔、涂炭铝箔、微孔铝箔的一种以上)表面，且涂覆的厚度为5～50μm，然后置于真空烘箱中在60～150℃温度下干燥10～24小时得到金属离子掺杂的钠离子电池负极片。
将制得的金属离子掺杂的钠离子电池负极片裁成直径为12mm的圆片，即负极片。将负极片作为工作电极，按照“钠片-Whatman玻璃纤维隔膜-工作电极”的顺序组装成2032型钠离子扣式电池(半电池)，电解液是浓度为1mol/L的NaPF6/DME，电池组装过程在水氧值低于0.1ppm的手套箱内进行。
将上述组装好的钠离子扣式电池在辰华CHI660E仪器进行电化学性能测试。其中倍率性能测试电压区间为0.4～3V。在0.4～3V的电压区间内，钠离子扣式电池在0.2A·g-1的电流密度下，放电比容量为420～510mAh·g-1，即使在超高的电流密度10A·g-1下，放电比容量仍有385～415mAh·g-1，保持率为81～94％。以纯硫化钼纳米花为活性物质制备钠离子电池负极片，按照和上述同样的方法组装成钠离子扣式电池，作为对比样。对比样从0.2Ag-1到10Ag-1，容量保持率仅有22％。
实施例1
一种Co2+掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，步骤如下：
(1)将四水合钼酸铵溶解在去离子水和68wt％浓硝酸的混合溶液中，以200转每分钟的转速搅拌30分钟后，在180℃的温度下进行水热反应20h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取白色沉淀，并用去离子水和乙醇对沉淀洗涤5次，之后置于真空烘箱中在80℃下干燥12h制得氧化钼纳米棒，如图1所示；其中，四水合钼酸铵、去离子水和68wt％浓硝酸的质量比为2.8:70:12；
(2)将步骤(1)制得的氧化钼纳米棒加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散30分钟后再以400转每分钟的转速搅拌10分钟，随后加入浓度为1mol/L的盐酸溶液、硫代乙酰胺和六水合氯化钴，并以200转每分钟的转速搅拌30分钟，之后在160℃温度下进行水热反应12h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取黑色沉淀并用去离子水冲洗干净后放到冰箱冷冻，随后放入冻干机在-20℃干燥24h，制得Co2+掺杂的硫化钼纳米棒，如图2和3所示；其中，氧化钼纳米棒、去离子水和乙醇的质量比为0.19:79:22，盐酸溶液、硫代乙酰胺和六水合氯化钴的质量比为33:56:2.2，氧化钼纳米棒和硫代乙酰胺的质量比为7:14；
(3)将步骤(2)制得的Co2+掺杂的硫化钼纳米棒、科琴黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10混合后搅拌得到负极浆料，用自动涂膜机将负极浆料涂覆在光面铝箔表面，且涂覆的厚度为40μm，然后置于真空烘箱中在80℃温度下干燥24小时得到Co2+掺杂的钠离子电池负极片。
将制得的Co2+掺杂的钠离子电池负极片裁成直径为12mm的圆片，即负极片。将负极片作为工作电极，按照“钠片-Whatman玻璃纤维隔膜-工作电极”的顺序组装成2032型钠离子扣式电池(半电池)，电解液是浓度为1mol/L的NaPF6/DME，电池组装过程在水氧值低于0.1ppm的手套箱内进行。
将上述组装好的钠离子扣式电池在辰华CHI660E仪器进行电化学性能测试。其中倍率性能测试电压区间为0.4～3V。如图4所示，在0.4～3V的电压区间内，钠离子扣式电池在0.2A·g-1的电流密度下，放电比容量为510mAh·g-1，即使在超高的电流密度10A·g-1下，放电比容量仍有415mAh·g-1，保持率为81％。以纯硫化钼纳米花为活性物质制备钠离子电池负极片，按照和上述同样的方法组装成钠离子扣式电池，作为对比样。对比样从0.2Ag-1到10Ag-1，容量保持率仅有22％。
实施例2
一种Ni2+掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，步骤如下：
(1)将四水合钼酸铵溶解在去离子水和68wt％浓硝酸的混合溶液中，以200转每分钟的转速搅拌30分钟后，在180℃的温度下进行水热反应21h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取白色沉淀，并用去离子水和乙醇对沉淀洗涤6次，之后置于真空烘箱中在80℃下干燥20h制得氧化钼纳米棒；其中，四水合钼酸铵、去离子水和68wt％浓硝酸的质量比为2.8:70:12；
(2)将步骤(1)制得的氧化钼纳米棒加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散10分钟后再以350转每分钟的转速搅拌15分钟，随后加入浓度为1mol/L的盐酸溶液、硫代乙酰胺和六水合氯化镍，并以240转每分钟的转速搅拌40分钟，之后在160℃温度下进行水热反应10h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取黑色沉淀并用去离子水冲洗干净后放到冰箱冷冻，随后放入冻干机在-21℃干燥24h，制得Ni2+掺杂的硫化钼纳米棒；其中，氧化钼纳米棒、去离子水和乙醇的质量比为0.19:79:22，盐酸溶液、硫代乙酰胺和六水合氯化镍的质量比为33:56:2.2，氧化钼纳米棒和硫代乙酰胺的质量比为7:14；
(3)将步骤(2)制得的Ni2+掺杂的硫化钼纳米棒、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10混合后搅拌得到负极浆料，用自动涂膜机将负极浆料涂覆在光面铝箔表面，且涂覆的厚度为40μm，然后置于真空烘箱中在90℃温度下干燥16小时得到Ni2+掺杂的钠离子电池负极片。
将制得的Ni2+掺杂的钠离子电池负极片裁成直径为12mm的圆片，即负极片。将负极片作为工作电极，按照“钠片-Whatman玻璃纤维隔膜-工作电极”的顺序组装成2032型钠离子扣式电池(半电池)，电解液是浓度为1mol/L的NaPF6/DME，电池组装过程在水氧值低于0.1ppm的手套箱内进行。
将上述组装好的钠离子扣式电池在辰华CHI660E仪器进行电化学性能测试。其中倍率性能测试电压区间为0.4～3V。在0.4～3V的电压区间内，钠离子扣式电池在0.2A·g-1的电流密度下，放电比容量为420mAh·g-1，即使在超高的电流密度10A·g-1下，放电比容量仍有395mAh·g-1，保持率为94％。以纯硫化钼纳米花为活性物质制备钠离子电池负极片，按照和上述同样的方法组装成钠离子扣式电池，作为对比样。对比样从0.2Ag-1到10Ag-1，容量保持率仅有22％。
实施例3
一种Mg2+掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，步骤如下：
(1)将四水合钼酸铵溶解在去离子水和68wt％浓硝酸的混合溶液中，以250转每分钟的转速搅拌30分钟后，在180℃的温度下进行水热反应19h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取白色沉淀，并用去离子水和乙醇对沉淀洗涤7次，之后置于真空烘箱中在80℃下干燥18h制得氧化钼纳米棒；其中，四水合钼酸铵、去离子水和68wt％浓硝酸的质量比为2.8:70:12；
(2)将步骤(1)制得的氧化钼纳米棒加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散30分钟后再以300转每分钟的转速搅拌20分钟，随后加入浓度为1mol/L的盐酸溶液、硫代乙酰胺和六水合氯化镁，并以300转每分钟的转速搅拌30分钟，之后在160℃温度下进行水热反应14h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取黑色沉淀并用去离子水冲洗干净后放到冰箱冷冻，随后放入冻干机在-24℃干燥36h，制得Mg2+掺杂的硫化钼纳米棒；其中，氧化钼纳米棒、去离子水和乙醇的质量比为0.19:79:22，盐酸溶液、硫代乙酰胺和六水合氯化镁的质量比为33:56:2.2，氧化钼纳米棒和硫代乙酰胺的质量比为7:14；
(3)将步骤(2)制得的Mg2+掺杂的硫化钼纳米棒、超导炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10混合后搅拌得到负极浆料，用自动涂膜机将负极浆料涂覆在光面铝箔表面，且涂覆的厚度为40μm，然后置于真空烘箱中在100℃温度下干燥18小时得到Mg2+掺杂的钠离子电池负极片。
将制得的Mg2+掺杂的钠离子电池负极片裁成直径为12mm的圆片，即负极片。将负极片作为工作电极，按照“钠片-Whatman玻璃纤维隔膜-工作电极”的顺序组装成2032型钠离子扣式电池(半电池)，电解液是浓度为1mol/L的NaPF6/DME，电池组装过程在水氧值低于0.1ppm的手套箱内进行。
将上述组装好的钠离子扣式电池在辰华CHI660E仪器进行电化学性能测试。其中倍率性能测试电压区间为0.4～3V。在0.4～3V的电压区间内，钠离子扣式电池在0.2A·g-1的电流密度下，放电比容量为470mAh·g-1，即使在超高的电流密度10A·g-1下，放电比容量仍有385mAh·g-1，保持率为82％。以纯硫化钼纳米花为活性物质制备钠离子电池负极片，按照和上述同样的方法组装成钠离子扣式电池，作为对比样。对比样从0.2Ag-1到10Ag-1，容量保持率仅有22％。
Claims (9)
1.一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于：在负极集流体表面涂覆负极浆料后，烘干制得金属离子掺杂的钠离子电池负极片；
负极浆料是将金属离子掺杂的硫化钼纳米棒、负极导电剂和负极粘结剂混合后搅拌得到；
金属离子掺杂的硫化钼纳米棒是将氧化钼纳米棒加入含有硫源与金属离子源的有机溶液中，通过水热法制备得到；
氧化钼纳米棒是将钼盐、酸和去离子水的混合溶液通过水热法制备得到；
金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备步骤如下：
(1)将钼盐溶解在去离子水和浓酸的混合溶液中，以100～400转每分钟的转速搅拌10～60分钟后，在100～200℃的温度下进行水热反应1～24h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取白色沉淀，并用去离子水和乙醇对沉淀洗涤1～10次，之后置于真空烘箱中在50～100℃下干燥1～30h制得氧化钼纳米棒；
(2)将步骤(1)制得的氧化钼纳米棒加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散10～60分钟后再以100～400转每分钟的转速搅拌10～40分钟，随后加入浓度为0.1～10mol/L的盐酸溶液、硫代乙酰胺和金属盐，并以100～400转每分钟的转速搅拌10～60分钟，之后在100～200℃温度下进行水热反应1～24h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，用抽滤的方式获取黑色沉淀并用去离子水冲洗干净后放到冰箱冷冻，随后放入冻干机在-10～-50℃干燥10～40h，制得金属离子掺杂的硫化钼纳米棒；
(3)将步骤(2)制得的金属离子掺杂的硫化钼纳米棒、负极导电剂和负极粘结剂混合后搅拌得到负极浆料，用自动涂膜机将负极浆料涂覆在负极集流体表面，置于真空烘箱中在60～150℃温度下干燥10～24小时得到金属离子掺杂的钠离子电池负极片；
金属离子为Mg2+、Co2+或Ni2+。
2.根据权利要求1所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中钼盐为七钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸钠、四水合钼酸铵和钼酸钙的一种以上，浓酸为浓度为95～98wt％的浓硫酸、浓度为36～38wt％的浓盐酸和浓度为68wt％的浓硝酸的一种以上；钼盐、去离子水和浓酸的质量比为1～5:69～85:10～30。
3.根据权利要求1所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中金属盐为六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合氯化镁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或碱式碳酸钴。
4.根据权利要求1所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化钼纳米棒、去离子水和乙醇的质量比为0.1～0.5:70～80:20～30，盐酸溶液、硫代乙酰胺和金属盐的质量比为30～40:50～60:1～5，氧化钼纳米棒和硫代乙酰胺的质量比为0.28～7.20:1～15。
5.根据权利要求1所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中金属离子掺杂的硫化钼纳米棒、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为70～90:5～15:5～15。
6.根据权利要求5所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，负极导电剂为活性炭、乙炔黑、泡沫炭、超导炭黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管和石墨烯的一种以上，负极粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯的一种以上。
7.根据权利要求6所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，负极集流体为光面铝箔、涂炭铝箔和微孔铝箔的一种以上。
8.根据权利要求7所述的一种金属离子掺杂的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，负极集流体表面涂覆的负极浆料的厚度为5～50μm。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法制得的金属离子掺杂的钠离子电池负极片的应用，其特征在于：将金属离子掺杂的钠离子电池负极片作为工作电极组装半电池；
在0.4～3V的测试电压区间内，所述半电池在0.2A·g-1的电流密度下，放电比容量为420～510mAh·g-1，在10A·g-1的电流密度下，放电比容量为385～415mAh·g-1。
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