CN115275194A - 一种晶粒尺寸可控的多孔导电骨架钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种晶粒尺寸可控的多孔导电骨架钠离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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程起林
张增先
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Abstract

本发明提供一种可调控内部晶粒尺寸的多孔导电骨架钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在用碳源与水混合成的水系溶液中分别加入钒源、钠源和磷源，在加热环境下溶解为均相溶液；(2)将(1)中所得溶液真空干燥并在惰性气体保护下煅烧，得到了多孔导电骨架钠离子正极材料。本发明通过一种源自螯合反应的限制反应策略，成功实现具有可调节内部晶粒尺寸的钠离子电池正极材料。该材料表现出超高倍率性能，优异的低温性能与极佳的循环稳定性。

Description

一种晶粒尺寸可控的多孔导电骨架钠离子电池正极材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种可调节内部晶粒尺寸的多孔导电骨架钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池由于其高安全性和高自然丰度的特点而得到了广泛的研究。磷酸钒钠(NVP)正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，已成为最具商业前景的正极材料之一。然而，由于其低导电性问题，NVP的储能行为受到了很大的削弱。三维层状石墨烯包裹NVP的复合材料可以在一定程度上改善这一问题，但是这种层次结构通常受到石墨烯分散性的影响。因此，构建一个多孔导电框架，使活性成分占据最大比例是非常重要的。从反应热力学和NVP材料动力学的角度来看，单晶生长和多孔结构的同时形成是排斥的。此外，在强静电相互作用的驱动下，阴离子和阳离子很容易组合在一起，并且它们在高温(>700℃)下生长为大微米尺寸的颗粒。即使引入了造孔剂和前体自组装等技术，结构也会在高温下坍塌。因此，开发纳米晶和均匀导电框架结构仍然是一个严峻的挑战。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的不足，提供一种可调节内部晶粒尺寸的多孔导电骨架钠离子电池正极材料的制备方法。由本发明制备的正极材料组装的钠离子电池表现出超高倍率性能，优异的低温性能与极佳的循环稳定性。本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种可调节内部晶粒尺寸的多孔导电骨架钠离子电池正极材料制备方法，按以下步骤进行：
步骤一，将碳源溶解在10～80℃的去离子水中，用磁力搅拌机以100～400转每分钟的转速搅拌，过程中加入钒源并搅拌至完全溶解；
步骤二，在步骤一所得溶液中加入预设比例的钠源于磷源，在10℃～80℃下用磁力搅拌机以100～400转每分钟的转速搅拌1～24小时；
步骤三，将步骤二所得材料转移至真空烘箱中在50～100℃下干燥1～24小时，之后在惰性气体保护下在管式炉内先在100～400℃煅烧1～10小时，然后在450～1000℃煅烧1～15小时，得到多孔导电碳骨架纳米颗粒；
步骤四，将步骤三制得的多孔导电碳骨架纳米结构粉体、正极导电剂、正极粘结剂混合后搅拌得到正极浆料，正极浆料用自动涂膜机涂覆在正极集流体表面，将其置于真空烘箱中在60～150℃温度下干燥10～24小时。烘干后的负极片裁成直径为6～15mm的圆片，得到内部磷酸钒钠晶粒尺寸为1～15纳米的多孔导电骨架钠离子电池的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：通过一种源自螯合反应的限制反应策略，成功地在多孔导电框架中控制了NVP的晶粒尺寸。获得的超小颗粒碳骨架材料表现出超高倍率性能，优异的低温性能以及极佳的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1中多孔导电骨架正极材料的扫描电镜图。
图2是实施例1中半电池的循环伏安曲线。
图3是实施例1中全电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不仅限于实施例。本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其他的变化和修改,仍包括在本发明保护范围之内。、
实施例1
一种多孔导电骨架钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将柠檬酸溶解在60℃去离子水中。使用磁力搅拌机对溶液进行搅拌，同时缓慢向溶液中添加偏钒酸铵(钒与柠檬酸的比为6:9)，直至完全溶解。
步骤二，向步骤一溶液中依次添加碳酸钠和磷酸二氢铵，并将磁力搅拌机升温至80℃，搅拌3小时。随后转移至80℃真空烘箱，干燥15小时。
步骤三，将步骤二所得固体在氩气气氛保护下，首先在350℃煅烧4小时，然后升温至800℃，煅烧8小时，得到内部晶粒尺寸为5～7纳米的多孔导电骨架纳米结构粉体。
用场发射扫描电子显微镜对上述实施例1制备的样品进行形貌表征。图1为实施例1中多孔导电骨架磷酸钒钠的扫描电镜照片。
实施例1和2制备的电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯乳液以质量比75：15：10为的比例混合均匀,得到正极浆料，正极浆料用自动涂膜机涂覆在铝箔集流体表面，将其置于真空烘箱中在120℃温度下干燥12小时。烘干后的负极片裁成直径为12mm的圆片，得到负载正极活性材料的正极片。将正极片作为工作电极，按照“钠片-GF/F玻璃纤维隔膜-工作电极”的顺序组装成2032型扣式半电池，电解液是浓度为1mol/L的NaPF6/DME。将正极片作为工作电极，按照“工作电极-GF/F玻璃纤维隔膜-硬碳”的顺序组装成2032型扣式全电池，正极与负极质量比为1:1.5，电解液是浓度为1mol/L的NaPF6/DME。全部电池组装过程在水氧值低于0.1ppm的手套箱内进行。
将组装好的钠离子电池在LAND-2001A仪器进行电化学性能测试。其中半电池充放电测试电压区间为2.7～3.7V(vs Na+/Na)，全电池测试电压区间为2.4～3.4V，半电池循环伏安性能如图2。将全电池用Autolab PGSTAT302N电化学工作站上进行钠离子电池倍率性能测试，结果如图3。在全电池中，材料在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5Ag-1下都表现出优异的倍率性能，其容量分别为97.8、89.6、87.4、84.8、78.5、68.5和50.7mAh g-1。此外，在1Ag-1的电流密度下，电池可以稳定地循环300圈。

Claims (10)

1.一种可调节内部晶粒尺寸的多孔导电骨架钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤一，将碳源溶解在10～80℃的去离子水中，用磁力搅拌机以100～400转每分钟的转速搅拌，过程中加入钒源并搅拌至完全溶解；
步骤二，在步骤一所得溶液中加入预设比例的钠源于磷源，在10℃～80℃下用磁力搅拌机以100～400转每分钟的转速搅拌1～24小时；
步骤三，将步骤二所得材料转移至真空烘箱中在50～100℃下干燥1～24小时，之后在惰性气体保护下在管式炉内先在100～400℃煅烧1～10小时，然后在450～1000℃煅烧1～15小时，得到多孔导电碳骨架纳米颗粒；
步骤四，将步骤三制得的多孔导电碳骨架纳米结构粉体、正极导电剂、正极粘结剂混合后搅拌得到正极浆料，正极浆料用自动涂膜机涂覆在正极集流体表面，将其置于真空烘箱中在60～150℃温度下干燥10～24小时。烘干后的负极片裁成直径为6～15mm的圆片，得到多孔导电骨架钠离子电池的正极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源采用葡萄糖、多巴胺、六亚甲基四胺、柠檬酸、酚醛树脂、N,N二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒源采用一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠源采用硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、乙酸钠、六氟磷酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷源采用五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸铵、红磷、黑磷、白磷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔导电碳骨架纳米结构粉体、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为70～90：5～15：5～15。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极导电剂采用活性炭、乙炔黑、泡沫碳、炭黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管、介孔碳、石墨烯和碳纤维中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极粘结剂采用聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极集流体采用普通光面铝箔、涂炭铝箔、微孔铝箔、薄膜铝箔中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极集流体层的厚度为5～50μm。
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