CN112520787A - 一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法及其在锂离子电池的应用 - Google Patents

一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法及其在锂离子电池的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法及其在锂离子电池的应用，制备方法包括以下步骤：S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到悬浊液；S3、悬浊液的制备：将S2得到的悬浊液在‑60~150℃中真空干燥24小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β‑NaxVyO3。本发明的β相偏钒酸钠的溶液制备方法具有纯度高、电化学性能优异和成本低廉的特点。

Description

一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法及其在锂离子电池的应用
技术领域
本发明涉及偏钒酸钠技术领域，具体是指一种β相偏钒酸钠的溶液制备方及其在锂离子电池的应用。
背景技术
当前，化石能源的枯竭、环境的污染问题和环保意识的提升极大促进了可再生能源的探索和使用。可再生能源的特点决定了它必须搭配储能技术。锂离子二次电池是目前技术先进的储能技术，具有工作电压高、能量密度大，循环寿命长，充放电速率快、自放电率低，安全环保等优点，被广泛应用于消费电子设备。近年来，锂离子电池作为动力能源应用于电动车（EV）或混合动力汽车（HEV），甚至船舶等大型交通工具，动力型锂离子电池的发展大力推动了锂离子电池的研发。
电极材料是电池的重要组成部分，对电池性能其决定性影响。对负极材料而言，石墨由于具备电子电导率高，锂离子扩散系数大，锂脱出/嵌入过程体积变化小，嵌锂容量高(300-350mAh/g)和嵌锂电位低(0.1V vs Li/Li+)等优点，成为了目前主流的商业化锂离子电池负极材料。但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量的提升空间不大，大电流充放电时由于极化导致锂枝晶沉积，不能满足大型动力电池所要求的持续能力等。因此人们也将目光投向非石墨材料，比如硬碳和其它非碳材料。
锑、锡、硅基化合物以及一些金属和非金属氧化物负极材料具有数倍于石墨的理论容量，然而此类材料反应过程中往往有比较的体积变化，导致了较差的循环性能。与此同时，由于尖晶石结构负极材料Li4Ti5O12优异的循环性能，类似的过渡金属氧化物材料引起了研究者的注意。钒系氧化物如V2O5、LiV3O8作为锂离子电池正极材料研究，但电压偏低。人们开始尝试钒系氧化物作为锂离子电池负极材料的可能性。
偏钒酸钠(NaVO3)具有两种晶体结构，单斜晶系的α-NaVO3和正交晶系的β-NaVO3，β-NaVO3为低温相，温度超过450℃，将不可逆地转变为α-NaVO3。根据相关报道，α-NaVO3作为锂离子负极材料，经过碳包覆优化，在小电流充放电情况下，具有与石墨相当的容量及优异的性能。韩国Kim等人在美国专利中(US10074850B2)展示了α-NaVO3较高的比容量。但是，目前还没有任何文献报道β-NaVO3在锂离子电池负极材料方面的应用。
目前β-NaVO3一般都是采用固相合成的方法，这种方法在合成高性能偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料方面存在很多缺点：首先，原料难以分散混合均匀，为了使原料得到充分的混合，基本上都要采取二次球磨的方法；同时，由于原料难以达到原子水平上的混合，在反应的过程中为了使其充分反应，一般都需要500℃以上的温度和较长的反应时间，而这两者又不可避免的带来了产物颗粒的增大和团聚。研究结果表明，产物的颗粒形貌与尺寸大小对偏钒酸钠负极材料性能的影响是巨大的，具有均匀且较小颗粒的产物具有较大的比表面积，同时会带来产物性能上的提升。此外，固相合成的方法获得碳包覆的β-NaVO3材料比较困难，如使用溶胶-凝胶法制备碳包覆NaVO3材料，400℃的产物为α-NaVO3，即正常的加热碳化方法无法获得碳包覆β-NaVO3。
发明内容
本发明的目的是提供一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法及其在锂离子电池的应用，具有纯度高、电化学性能优异和成本低廉的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法，包括以下步骤：
S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；
S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到反应溶液；
S3、β相偏钒酸钠的干燥分离：将S2得到的反应溶液在-60~150℃中真空干燥16-32小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3。
在本发明中，-60℃是冷冻干燥；超过100℃的条件干燥，会出现不可逆相变，变为α相。因此，干燥温度控制在-60℃至150℃为宜。
本发明通过适合工业化生产的简单工艺，合成了一种锂离子电池负极材料—β相偏钒酸钠(β-NaVO3)。本发明内容表明，这种材料具有较高的理论比容量与实际比容量，合适的放电平台，优异的循环稳定性。因此找到适合于工业化生产偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料的合成方法无疑是非常有意义的工作。本发明采用了更适于工业化生产的液相合成法，使反应原料在液相环境中达到原子水平上的均匀混合，降低反应温度，避免杂质相的产生；同时，在液相状态下加入碳包覆材料，使包覆效果均匀完全，从而大大提高产物性能。
进一步地，在步骤S2中，在钠盐溶液中同时加入碳源材料。
进一步地，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中x:y为1～0.2：1。
进一步地，可溶性钠盐为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠和/或氢氧化钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，碳源材料为石墨、乙炔黑、炭黑、石墨烯、科琴炭黑、碳纳米管、超级炭黑、碳纤维和/或多孔碳中的一种或两种以上。
进一步地，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中,碳源材料的质量比为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3的1～20wt%。
本发明的另外一个方面在于保护一种锂离子电池负极材料，盖负极材料为上述β相偏钒酸钠。
本发明的另外一个方面在于保护一种锂离子电池负极片，盖负极片的活性材料采用上述的负极材料。
本发明的另外一个方面在于保护一种锂离子电池，盖锂离子电池采用上述负极片。
本发明一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法及其在锂离子电池的应用，具有如下的有益效果：
第一、纯度高，采用液相的方法来混合原料，使反应原料在液相环境中达到原子水平上的均匀混合，从而避免了杂质相的产生；
第二、电化学性能好，采用液相法降低反应温度，缩短反应时间，产物颗粒均匀，比表面积大，性能较高，具有较高的可逆容量和好的循环性能；
第三、生产成本低廉，采用液相法降低反应温度，优化了合成的工艺路线，降低生产成本，使反应过程便于控制；
第四、应用前景好，在液相状态下加入碳包覆材料，使包覆效果均匀完全，从而提高产物性能，拓展了其的实际应用。
附图说明
附图1中曲线（a）和（b）分别是应用实施例1、应用实施例2的X射线衍射图谱；
附图2是应用实施例1的首次充放电（曲线a和b）及第二次放电曲线（曲线c），其中：充放电倍率为0.1C，充放电电压范围为0.1~3V；
附图3是应用实施例1的循环性能曲线，其中：充放电倍率为0.2C、0.3C、0.5C和0.7C，充放电电压范围为0.1~3V；
附图4是应用实施例1、2产物的扫描电镜照片；
附图5是应用实施例2的首次充放电（曲线a和b）及第二次放电曲线（曲线c），其中：充放电倍率为0.3C，充放电电压范围为0.1~3V；
附图6是应用实施例2的循环性能曲线，其中充放电倍率为1C，充放电电压范围为0.1~3V。。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法，包括以下步骤：
S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；
S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到悬浊液；
S3、悬浊液的制备：将S2得到的悬浊液在-60~150℃中真空干燥16-32小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3。
进一步地，在步骤S2中，在钠盐溶液中同时加入碳源材料。
进一步地，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中x:y为1～0.2：1。
进一步地，可溶性钠盐为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠和/或氢氧化钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，碳源材料为石墨、乙炔黑、炭黑、石墨烯、科琴炭黑、碳纳米管、超级炭黑、碳纤维和/或多孔碳中的一种或两种以上。
进一步地，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中,碳源材料的质量比为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3的1～20wt%。
本发明的另外一个方面在于保护一种锂离子电池负极材料，盖负极材料为上述β相偏钒酸钠。
本发明的另外一个方面在于保护一种锂离子电池负极片，盖负极片的活性材料采用上述的负极材料。
实施例1
本发明公开了一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法，包括以下步骤：
S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；
S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到反应溶液；
S3、β相偏钒酸钠的干燥分离：将S2得到的反应溶液在150℃中真空干燥24小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3。
在本实施例中，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中x:y为0.6：1。可溶性钠盐为碳酸钠、醋酸钠。
实施例2
本发明公开了一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法，包括以下步骤：
S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；
S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到反应溶液；
S3、β相偏钒酸钠的干燥分离：将S2得到的反应溶液在20℃中真空干燥32小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3。
在本实施例中，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中x:y为0.2：1。可溶性钠盐为草酸钠和氢氧化钠。
实施例3
本发明公开了一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法，包括以下步骤：
S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；
S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到反应溶液；
S3、β相偏钒酸钠的干燥分离：将S2得到的反应溶液在-60℃中真空干燥16小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3。
在本实施例中，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中x:y为1：1。可溶性钠盐为碳酸钠。
实施例4
本发明公开了一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法，包括以下步骤：
S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；
S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到反应溶液；
S3、β相偏钒酸钠的干燥分离：将S2得到的反应溶液在80℃中真空干燥20小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3。
在本实施例中，在步骤S2中，在钠盐溶液中同时加入碳源材料。碳源材料为石墨、乙炔黑。碳源材料的质量比为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3的20wt%。
在本实施例中，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中x:y为0.9：1。可溶性钠盐为碳酸钠、氢氧化钠。
实施例5
本发明公开了一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法，包括以下步骤：
S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；
S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到反应溶液；
S3、β相偏钒酸钠的干燥分离：将S2得到的反应溶液在-60~150℃中真空干燥28小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3。
在本实施例中，在步骤S2中，在钠盐溶液中同时加入碳源材料。碳源材料为炭黑、石墨烯。碳源材料的质量比为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3的10wt%。
在本实施例中，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中x:y为0.6：1。可溶性钠盐为草酸钠。
实施例6
本发明公开了一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法，包括以下步骤：
S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；
S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到反应溶液；
S3、β相偏钒酸钠的干燥分离：将S2得到的反应溶液在-60~150℃中真空干燥24小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3。
在本实施例中，在步骤S2中，在钠盐溶液中同时加入碳源材料。碳源材料为科琴炭黑、碳纳米管、超级炭黑、碳纤维。碳源材料的质量比为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3的1wt%。
在本实施例中，β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中x:y为1～0.2：1。可溶性钠盐为草酸钠。
应用实施例1
将2.6550碳酸钠粉末溶于蒸馏水置于磁力搅拌器上搅拌；将五氧化二钒4.5698（Na：V＝1：1 摩尔比）加入形成土黄色悬浊液，溶液搅拌反应30分钟，加热至80℃蒸发大部分水，将得到的溶液-60℃真空干燥，24小时后得到灰白色粉末状偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料。产物的X射线衍射图见图1中a曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的正交晶型的偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该产物的扫描电镜图片见图4左侧图，可以看到产物呈层状薄片形貌，这种层状形貌可以明显的提高材料的比表面积，使得电解液与负极活性材料充分接触从而使产物具有较好的循环和倍率性能。该偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料在0.1~3V电压范围内，倍率分别为0.1C时的首次充放电及第二次放电曲线如图2所示，循环性能如图3所示。可以看出，在0.1C倍率下首次充放电容量为399.6 mAh/g和598.3mAh/g，第二次放电容量为351.3 mAh/g，放电平台在约为0.4V。充放电曲线还是循环曲线，可以看到首次放电后负极材料具有一个较大容量损失，可以将其归因于首次放电过程中SEI膜的形成，阻碍了接下来循环过程（放电过程）中Li+的嵌入，造成了容量不可逆的损失。不过尽管如此，未经碳包覆的偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料在低倍率下已经表现出了可以与目前商业化石墨（300-350mAh/g，Li+/Li<0.1V）相比拟的实际容量和更为安全的放电电压。
应用实施例2
将1.3275g碳酸钠溶于蒸馏水置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，将2.2849g五氧化二钒（Na：V＝1：1摩尔比）、4wt%（五氧化二钒与碳酸钠总量）的乙炔黑（0.1445g）依次加入，形成的土黄色悬浊液，悬浊液加热至85℃蒸发大部分水，将得到的溶液-50℃真空干燥，24小时后得到深灰色粉末状产物，即为碳包覆偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料。产物的X射线衍射图见图1中b曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的正交晶型碳包覆偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高，包覆效果好。该产物的扫描电镜图片见图4右侧图，可以看到产物呈现层片形貌，而纳米尺度的碳颗粒分散层片上，很明显该种碳包覆后所呈现的形貌可以明显的提电导率，负极活性材料具有较好的循环和倍率性能。该碳包覆偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料在0.1~3V电压范围内，倍率为0.3C首次充放电及第二次放电曲线如图5所示，1C倍率循环性能如图6所示。可以看出，在0.3C倍率下首次充放电容量为560.8mAh/g和332.8mAh/g，第二次放电容量为317.5mAh/g，放电平台在0.4V左右。相对于应用实施例1未包碳的偏钒酸钠负极材料而言，可以看到包碳后的材料在无论在充放电容量还是循环性能都有了很大的提高改善，使得偏钒酸钠(β-NaVO3)负极材料在锂离子电池负极材料中更加具有竞争力。
由上述实施例可以看出，本发明的制备方法更容易制备具备大比表面积的偏钒酸钠负极材料，大的比表面积能有效缩短锂离子扩散路径、增加锂离子脱/嵌通道，有利于提升材料的倍率性能。对偏钒酸钠负极材料进行碳包覆后，材料电化学性能有了显著提高。从X射线衍射图谱(图1b)可以看出，碳材料的加入并没有改变偏钒酸钠(β-NaVO3)的晶相，对偏钒酸钠(β-NaVO3)的碳包覆提高了产物的电子电导率，因此，包覆后的偏钒酸钠负极材料比未包覆的具有更高的放电比容量。
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、钠盐溶液的制备：将可溶性钠盐溶于蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌得到钠盐溶液；
S2、悬浊液的制备：将五氧化二钒或钒酸铵加入步骤S1所得的钠盐溶液，控制钠盐溶液在低于100℃下搅拌蒸发挥发水分，得到反应溶液；
S3、β相偏钒酸钠的干燥分离：将S2得到的反应溶液在-60~150℃中真空干燥16-32小时,得到固体粉末状,即为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3。
2.根据权利要求1所述的β相偏钒酸钠的溶液制备方法，其特征在于：在步骤S2中，在钠盐溶液中同时加入碳源材料。
3.根据权利要求2所述的β相偏钒酸钠的溶液制备方法，其特征在于：β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中x:y为1～0.2：1。
4.根据权利要求3所述的β相偏钒酸钠的溶液制备方法，其特征在于：所述可溶性钠盐为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠和/或氢氧化钠中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的β相偏钒酸钠的溶液制备方法，其特征在于：所述碳源材料为石墨、乙炔黑、炭黑、石墨烯、科琴炭黑、碳纳米管、超级炭黑、碳纤维和/或多孔碳中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的β相偏钒酸钠的溶液制备方法，其特征在于：β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3中,碳源材料的质量比为β相偏钒酸钠粉末β-NaxVyO3的1～20wt%。
7.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料为权利要求1至6任一项权利要求所述的β相偏钒酸钠。
8.一种锂离子电池负极片，其特征在于：所述负极片的活性材料为权利要求7所述的负极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池采用权利要求8所述负极片。
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