CN114039051B - 一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法，其中的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，将MXene与包覆了SnO2纳米颗粒的金属有机框架均匀混合在一起，其中SnO2纳米颗粒包覆在金属有机框架表面成核‑壳结构，其中MXene中的过渡金属为Ti、V、Nb中的一种或多种。该方案引入金属有机骨架作为固定过渡金属的前体模板，利用MXene的高电导率及其与过渡金属氧化物复合时可以提升过渡金属氧化物电子导电性的特性，加快了充放电过程中的离子迁移速率；同时采用MOF纳米材料作为MXene片层之间的分隔物防止其发生堆叠，保证了MXene材料表面的活性位点能够实现最高效的利用，起到了较好的协同作用。

Description

一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电负极复合材料及其制备方法，尤其一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIB，lithium-ionbattery)因其高能量密度和长寿命而在电化学储能领域受到越来越多的关注，其应用范围十分广泛，包括便携式电子设备、电动汽车和电网规模储能系统等，是一类十分重要的电池。LIB中的锂离子在充放电过程中在正负极间进行移动，产生能量转化，其电极结构中，负极材料的比容量对电池性能有着至关重要的影响。为了进一步改善锂离子电池性能，业内已做出各种努力来开发具有高比容量、长寿命和良好倍率性能的电极材料。
石墨是目前使用最广泛的锂离子电池负极材料，但其本身比容量较低，仅为372mAh·g-1，石墨电容量不足的问题严重限制了锂离子电池的性能。为了满足日益增长的可再生能源利用需求，人们致力于开发具有高比容量、长循环稳定性、高倍率性能的新型负极材料。锡基负极被认为是一种很有前途的负极材料，纯金属锡即具有993mAh·g-1的高理论容量(形成Li4.4Sn)。2011年索尼公司生产了新颖的锂离子电池(Nexelion)，其负极由Sn-Co-C复合材料组成，此后业内对Sn基负极材料展开了大量研究，制备了不同的锡基负极，在这些负极中，由于SnO2可以通过两步反应存储Li+且理论比电容高，针对氧化锡(SnO2)负极的研究最为广泛。目前SnO2负极材料存在的一个问题是，Sn作为Li+嵌入和脱出的活性中心，其在嵌Li+过程中会造成巨大的体积膨胀(300+％)，这种体积膨胀造成活性材料的粉化剥落，最终造成电池比容量的急剧衰减，严重影响电池的总体寿命。
发明内容
为了解决SnO2负极电池材料在嵌锂和脱锂过程中出现巨大的体积膨胀，最终造成活性材料的粉化剥落、电池比容量的急剧衰减的技术问题，本发明的目的是提供一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，显著提升了其循环寿命和电比容，使得电池的循环性能得到了大幅度提升。
实现本发明目的的技术方案是：一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，包括均匀混合的MXene和金属有机框架；所述金属有机框架外部包覆有SnO2纳米颗粒，并且SnO2纳米颗粒包覆在金属有机框架表面成核-壳结构。
进一步地，所述MXene中的过渡金属为Ti、V、Nb中的一种或多种。
进一步地，所述金属有机框架为ZIF-67。
为制备上述三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，本发明还提供对应的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：制备二维材料MXene
将氟化锂、盐酸和MAX相混合进行刻蚀，离心洗涤、超声分散，得到二维材料MXene；
S2：制备金属有机框架
称取一定量的硝酸钴与二甲基咪唑分别溶于一定量的甲醇和水，混合两种溶液后老化、过滤、干燥，得到紫色的ZIF-67；将制得的ZIF-67材料在氮气氛围下进行煅烧，然后分别用酸和水进行洗涤、过滤、干燥，得到金属有机框架；
S3：制备核-壳结构
将S2中制得的金属有机框架进一步的加入氯化锡溶液中并超声分散；向混合溶液中加入过量的硼氢化钠，在室温下搅拌，反应中生成沉淀物；将所述沉淀物进行离心、洗涤、干燥；将所得产物在氮气氛围中煅烧，冷却至室温后得到核-壳结构黑色固体产物；
S4：制备复合材料
将S3中制备的核-壳结构黑色固体产物加入MXene胶体溶液中超声混合分散，再冷冻干燥，得到最终的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料。
进一步的技术方案为：S1中氟化锂的量为1～2g；盐酸的浓度为9M，添加量为10～20mL；MAX前体的量为1～2g；氟化锂与MAX前体的质量比为1：1。
进一步的技术方案为：S1中的MAX前体是Ti3AlC2、Ti4AlC3、Ti4AlN3、V3AlC2、Nb4AlC3中的一种或多种。
进一步的技术方案为：S2中的ZIF-67煅烧温度为650～800℃；酸洗使用3M盐酸，酸与去离子水交替洗涤，各洗涤4～8次；所述干燥流程在60℃真空环境下进行，干燥时间12～24h。
进一步的技术方案为：在S3中，金属有机框架与氯化锡的质量比为1：(1～3)，沉淀物煅烧温度为400～600℃；加入硼氢化钠后搅拌时间为1～2h；洗涤过程采用甲醇与水交替进行，各洗涤4-8次；所述干燥流程在60℃真空环境下进行，干燥时间12～24h。
进一步的技术方案为：S4中，所核-壳结构黑色固体产物与MXene的质量比为1：(10～15)；所述超声混合分散时间为1～2h；所述干燥流程在60℃真空环境下进行，干燥时间12～24h。
进一步的技术方案为：上述三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法，还包括以下步骤：
S5：化学性能测试
将三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料、粘合剂、乙炔黑以7：2：1的质量比在水中混合，得到均匀的浆料，再将所述浆料铺展在Cu箔上，放入80℃的真空烘箱中干燥10～12h；使用锂金属作为对电极在0.5A·g-1的电流密度下测试电化学性能，测试中电解质采用LiPF6的有机混合溶液；所述电解质有机混合溶液中碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1，所述粘合剂为羧甲基纤维素。
在本发明中选用MXene作为述金属有机框架间填充物，MXene是一种过渡金属碳化物二维晶体，具有和石墨烯类似的结构。化学式为Mn+1Xn，其中n＝1、2或3，M为早期过渡金属元素，比如Sc、Ti、V、Nb等，X为碳和氮元素中的最少一种。这一类材料具有良好的导电性，离子扩散阻力低，开路电压低，储锂容量高，可以有效减少Li+在移动过程中的阻力和损耗，非常适合用作金属锂电池负极材料。
本发明方案加入具有较高锂离子扩散系数的MXene材料，有助于锂离子在复合负极内部的快速移动，MXene表面丰富的亲锂官能团有助于金属锂的成核，促进金属锂的脱除与沉积，从而提升材料倍率性能，有助于电池的大倍率放电，同时有效抑制枝晶的形成，防止电池使用中生成的枝晶刺穿隔膜造成短路事故；同时，将金属有机框架与Mxene进行结合，进一步降低负极局部电流密度，抑制体积膨胀，有效提升材料的循环性能。
本方案中制得的在金属有机框架为十二面体稳定结构，具有广阔的空间，可承受Li+嵌入/脱出过程中所带来的的体积变化,还可以缩短锂离子扩散路径，同时提供更多的锂离子活性位点。
MXene纳米片与金属有机框架共同提高了电荷转移速率，并充当活性材料的保护层，缓解SnO2的体积膨胀。
以上原因使得制得的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料可以有效解决SnO2体积膨胀带来的活性材料粉化剥落问题，避免了活性材料粉化剥落造成的电池比容量的急剧衰减现象。
采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
(1)由MXene纳米片引入过渡金属，形成了相对稳定的纳米结构，并提高Li2O和SnO2之间转化反应的可逆性，过渡金属可以缓冲Sn颗粒的膨胀过程，同时可以迁移到Sn/Li2O表面，使得Sn与Li2O持续保持活性。
(2)利用金属有机框架的三维结构和MXene纳米片结构，构建了多孔隙负极材料体系，提升了负极电导率，同时为SnO2体积膨胀预留了空间，金属有机框架的稳定性使得材料的微观晶体结构更加稳定，微观结构坍塌变慢，有效延缓了负极材料的粉化过程，进而阻止电池的快速衰减。
(3)引入金属有机骨架(MOF：Metal-OrganicFrameworks)作为固定过渡金属的前体模板，利用MXene的高电导率，与过渡金属氧化物进行复合，提升了过渡金属氧化物的电子导电性，加快了充放电过程中的离子迁移速率；同时MOF纳米材料的存在可有效间隔层状MXene材料之间，防止其发生堆叠，保证了MXene材料表面的活性位点可实现最高利用效率，产生成分之间的协同作用。
(4)采用ZIF-67作为反应物模板，通过两步热解-氧化法制备核-壳结构，再通过简单的超声处理合成了三维结构MXene/SnO2/C复合材料，步骤简单，相对常用的融液制备法成本较低，可以有效提升生产效率，降低生产预算。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备过程原理图。
图2为本发明的不同投料比合成的二氧化锡包覆碳的SEM图像。
图3为本发明的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的XRD图。
图4为本发明的实施例1的三维结构MXene/SnO2/C-400负极复合材料的循环性能图。
图5为本发明的实施例2的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的TEM图像。
图6为本发明的实施例2的三维结构MXene/SnO2/C-500负极复合材料的循环性能图。
图7为本发明的实施例3的三维结构MXene/SnO2/C-600负极复合材料的循环性能图。
图8为本发明的对比例中的纯SnO2负极材料的循环性能图。
实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
(实施例1)
本实施例的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，包括由MXene以及包覆了SnO2纳米颗粒的金属有机框架混合而成的混合物，其中SnO2纳米颗粒包覆在金属有机框架表面成核-壳结构。其中，MXene中的过渡金属为Ti、V、Nb中的一种或多种，金属有机框架为ZIF-67。参照图1，本实施例的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1：制备二维材料MXene
将2gLiF加入到20mL盐酸溶液中，盐酸浓度为9M，搅拌30min，转速为400rpm。然后将2gMAX-Ti3AlC2缓慢加入烧杯中，加入过程应当控制在10分钟以上；反应温度调至35℃，持续搅拌24～36h，将反应固体产物反复用去离子水离心洗涤，直到上层清液PH>5。接着在离心管中反复使用乙醇及去离子水交替超声分散、洗涤，其中洗涤液添加量为40mL，超声分散时间1h，离心转速3500rmp，离心时间30min。离心过程中，向离心管中加入40mL乙醇后超声分散1h，再进行离心。然后再加入去离子水各40mL，紧接着超声1h，在3500rmp的转速下离心30min，收集上层胶体溶液(下层MXene是多层结构，并且可能刻蚀不完全。由于上层MXene是少层的，厚度仅为几个纳米，质量轻，所以在离心过程中不会沉下去，会形成一个稳定的胶体溶液，类似于石墨烯，这样做的目的是防止MXene的再堆叠)。通过取一定量的胶体溶液进行真空抽滤获得MXene薄膜，称其质量以确定溶液浓度。
S2：制备金属有机框架
将硝酸钴溶于甲醇作为溶液A；将2-甲基咪唑溶于水作为溶液B。将B溶液快速加入A中，剧烈搅拌，然后静置老化24h；将产物离心获得紫色沉淀，洗涤沉淀物，放入60℃的真空烘箱中过夜，制得获得紫色ZIF-67。
将制得的紫色ZIF-67在氮气氛围中煅烧2h，煅烧温度700℃。煅烧后得到黑色固体，将黑色固体用3MHCl和去离子水交替洗涤，各洗4～8次，产物洗涤后，在60℃的真空干燥箱中干燥12～24h，获得碳模板前体(如图2中的a图所示)。
S3：制备核-壳结构
将模板加入氯化锡的甲醇溶液中，超声分散30min。向混合溶液中加入过量的NaBH4，在室温下剧烈搅拌1～2h生成沉淀物。将沉淀物离心并用无水甲醇和去离子水交替洗涤，各洗涤4～8次；洗涤后然后在真空中60℃下干燥过夜。将干燥所得产物在氮气氛围中升温至400℃后保温2h，再冷却至室温，得到黑色固体产物(如图2中的b图所示)。
S4：制备复合材料
将上述制备的核-壳结构黑色固体产物与MXene胶体溶液以1：10的质量比混合超声分散1～2h后冷冻干燥，得到三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料；
S5：化学性能测试
首先将三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料、粘合剂、乙炔黑以7：2：1的质量比在水中混合以形成均匀的浆料，然后将其铺展在Cu箔上，放入80℃的真空烘箱中干燥10～12h；使用锂金属作为对电极在0.5A·g-1的电流密度下测试电化学性能，如图4所示，测试中电解质采用LiPF6的有机混合溶液；所述电解质有机混合溶液中碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1，所述粘合剂为羧甲基纤维素。
(实施例2)
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：本实施例的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法中：
S3：制备核-壳结构
将模板加入氯化锡的甲醇溶液中，超声分散30min。向混合溶液中加入过量的NaBH4，在室温下剧烈搅拌1～2h生成沉淀物。将沉淀物离心并用无水甲醇和去离子水交替洗涤，各洗涤4～8次；洗涤后然后在真空中60℃下干燥过夜。将干燥所得产物在氮气氛围中升温至500℃后保温2h，再冷却至室温，得到黑色固体产物。
S5：化学性能测试
首先将三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料、粘合剂、乙炔黑以7：2：1的质量比在水中混合以形成均匀的浆料，然后将其铺展在Cu箔上，放入80℃的真空烘箱中干燥10～12h；使用锂金属作为对电极在0.5A·g-1的电流密度下测试电化学性能，如图6所示，测试中电解质采用LiPF6的有机混合溶液；所述电解质有机混合溶液中碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1，所述粘合剂为羧甲基纤维素。
为了确认三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料组分分布状态，进行了最终TEM扫描，实施例2条件下合成的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的TEM图如附图5所示。
(实施例3)
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：本实施例的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法中：
S3：制备核-壳结构
将模板加入氯化锡的甲醇溶液中，超声分散30min。向混合溶液中加入过量的NaBH4，在室温下剧烈搅拌1～2h生成沉淀物。将沉淀物离心并用无水甲醇和去离子水交替洗涤，各洗涤4～8次；洗涤后然后在真空中60℃下干燥过夜。将干燥所得产物在氮气氛围中升温至600℃后保温2h，再冷却至室温，得到黑色固体产物。
S5：化学性能测试
首先将三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料、粘合剂、乙炔黑以7：2：1的质量比在水中混合以形成均匀的浆料，然后将其铺展在Cu箔上，放入80℃的真空烘箱中干燥10～12h；使用锂金属作为对电极在0.5A·g-1的电流密度下测试电化学性能(如图7所示)，测试中电解质采用LiPF6的有机混合溶液；所述电解质有机混合溶液中碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1，所述粘合剂为羧甲基纤维素。
为了确认三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的成分，对不同温度下制得的产物进行了XRD测试，得到结果如附图3所示。
为了确认氯化锡和碳模板的最佳配比，对权利要求中的S3提到的氯化锡和碳模板的质量比进行控制，当采用实施例2的温度条件，投入比为1：1、1.5：1、2：1和3：1时，对所得样品进行SEM电镜扫描处理，如附图2所示，由图2可知制备的ZIF-67为菱形十二面体结构，粒径约为1微米(如附图2中的a图所示)。如b所示，煅烧后的碳模板保留了ZIF-67的菱形十二面体形态，但是由于高温下热分解过程中咪唑化物配体的消耗，碳模板的粒径有减小(如附图2中的b图所示)。与碳模板微粒的光滑表面相比，制备的SnO2包覆碳模板(投料比依次为1：1，1.5：1，2：1和3：1依次对应图2中的c～f图)复合材料的表面较粗糙，并且也很好地保留了菱形十二面体形态，亦即SnO2的包覆不会影响碳模板的形态。随着投料比的增加，SnO2的量也不断增加，从而在结构表面聚集，当投料比为1：1的时候，SnO2处于均匀包覆的状态。实施例得性能测试实验均是选取投料比为1：1的复合材料进行测试。
对比例1
采用纯的SnO2纳米颗粒作为负极材料，并按照实施例1组装锂离子纽扣电池，其在0.5A·g-1的电流密度下的性能测试(附图8)。
对实施例1中在400℃下所制备的SnO2包覆碳的复合材料XRD图谱(附图3)进行分析可知，其衍射峰分别位于26.61°，33.89°，37.94°，38.97°，51.78°，54.76°，57.82°，61.87°，64.72°，65.94°，71.28°和78.71°左右，对应于SnO2的(110)，(101)，(200)，(111)，(211)，(220)，(002)，(310)，(112)，(301)，(202)和(321)晶面(JCPDS，编号41-1445)。对剩余位于在44.2°、51.5°和75.9°处的衍射峰杂峰惊醒对比，确认其分别对应于Co的(111)、(200)和(220)三个晶面；26°左右的衍射峰对应于石墨碳的(002)晶面。这说明存在部分Co残留，Co没有被酸洗去就是由于的石墨碳保护，这表明SnO2包覆碳的核-壳结构已成功制备。
实施例1的初始放电容量为587.9mAh·g-1，可逆容量在随后的循环中表现出较好的稳定性，最终在第200个循环时容量保持在362.3mAh·g-1，其容量保持率为61.6％(附图4)，其相比纯SnO2电极的循环性能(附图8)已经有了极大的改善。这说明核-壳的建立可以缓冲Sn颗粒的膨胀，材料的微观晶体坍塌更慢，减缓了负极材料的粉化过程，从而减缓了电池衰减过程。
实施例2中第一个循环中获得了756.7mAh·g-1的高容量，然后在接下来的循环中显示出良好的循环稳定性，最终在200个循环后容量保持在435.0mAh·g-1，其容量保持率为57.5％(附图6)，主要是因为核-壳结构通过柔性且高导电性的MXene纳米片连接在一起，从而在放电过程中增强了电化学性能。
实施例3初始放电容量为772.2mAh·g-1，然后在随后的循环中表现出逐渐的容量衰减，最终在第200个循环中仅维持340.9mAh·g-1的容量，容量保持率为44.1％(附图7)。
对比例中用纯SnO2所制备的负极材料可以看到其初始放电容量高达1223mAh·g-1，而在下一个循环时放容量迅速下降，在200圈循环后仅保留91mAh·g-1的容量，容量保持率为7.4％，这是由在充电和放电过程中SnO2的体积膨胀破裂、聚集以及低的电导率导致的。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，其特征在于：
包括均匀混合的MXene和金属有机框架；所述金属有机框架外部包覆有SnO2纳米颗粒，并且SnO2纳米颗粒包覆在金属有机框架表面成核-壳结构；
所述MXene中的过渡金属为Ti、V、Nb中的一种或多种；
所述金属有机框架为ZIF-67；
所述三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法，包括步骤：
S1：制备二维材料MXene
将氟化锂、盐酸和MAX相混合进行刻蚀，离心洗涤、超声分散，得到二维材料MXene；
S2：制备金属有机框架
称取一定量的硝酸钴与二甲基咪唑分别溶于一定量的甲醇和水，混合两种溶液后老化、过滤、干燥，得到紫色的ZIF-67；将制得的ZIF-67材料在氮气氛围下进行煅烧，然后分别用酸和水进行洗涤、过滤、干燥，得到金属有机框架；
S3：制备核-壳结构
将S2中制得的金属有机框架进一步的加入氯化锡溶液中并超声分散，其中，金属有机框架与氯化锡的质量比为1：(1～3)；向混合溶液中加入过量的硼氢化钠，在室温下进行搅拌，搅拌时间1～2h，再使用甲醇与水交替洗涤，甲醇与水各洗涤4-8次，反应中生成沉淀物；将所述沉淀物进行离心、洗涤，在60℃真空环境下进行干燥12～24h；将所得产物在400～600℃和氮气氛围中煅烧，冷却至室温后得到核-壳结构黑色固体产物；
S4：制备复合材料
将S3中制备的核-壳结构黑色固体产物加入MXene胶体溶液中超声混合分散，再冷冻干燥，得到最终的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，其特征在于：S1中氟化锂的量为1～2g；盐酸浓度为9M，添加量为10～20mL；MAX前体量为1～2g；氟化锂与MAX前体的质量比为1：1。
3.根据权利要求1所述的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，其特征在于：S1中的MAX前体是Ti3AlC2、Ti4AlC3、Ti4AlN3、V3AlC2、Nb4AlC3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，其特征在于：S2中的ZIF-67煅烧温度为650～800℃；酸洗使用3M盐酸，酸与去离子水交替洗涤，各洗涤4～8次；所述干燥流程在60℃真空环境下进行，干燥时间12～24h。
5.根据权利要求1所述的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法，其特征在于：S4中，所述核-壳结构黑色固体产物与MXene的质量比为1：(10～15)；所述超声混合分散时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S5：化学性能测试
将三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料、粘合剂、乙炔黑以7：2：1的质量比在水中混合，得到均匀的浆料，再将所述浆料铺展在Cu箔上，放入80℃的真空烘箱中干燥10～12h；使用锂金属作为对电极在0.5A·g-1的电流密度下测试电化学性能，测试中电解质采用LiPF6的有机混合溶液；所述电解质有机混合溶液中碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1，所述粘合剂为羧甲基纤维素。
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