CN113809282B - 一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的制备方法。该方法采用高温水热反应将纳米短棒作为基本结构单元，通过同向自组装得到了纳米束结构的硅酸锌前驱体，该前驱体经过ZIF‑8包覆和高温热解，最终得到氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料。本发明得到的复合材料在0.2A g‑1的电流密度下循环200圈后的可逆比容量达到1271mAh g‑1。

Description

一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的 制备方法
技术领域
本发明隶属于储能材料领域，具体为发展了一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx(x＝1和2, 即为SiO和SiO2的混合物)纳米束锂离子电池负极材料的制备方法。本发明经过高温水热反应通过纳米短棒同向自组装策略设计合成了硅酸锌二元氧化物前驱体(Zn2SiO4)，通过对纳米束前驱体进行修饰和ZIF-8包覆，经过高温热解，最终得到具有纳米束结构的SiOx@C复合材料。该材料在低电流密度下呈现出优异的循环稳定性和较高的可逆比容量。这种炭包覆 SiOx纳米束负极材料的新型制备方法为高比能量硅基负极材料的应用奠定了基础。
背景技术
随着电动汽车和移动电子设备的迅速发展，具有能量密度高、自放电弱、循环寿命长等优点的锂离子电池得到了研究者的广泛关注。石墨作为一种常见的商业化负极材料具有化学性质稳定、充放电电位平台低、体积膨胀不明显等优点。然而，石墨的理论比容量较低，只有372mAh g-1。硅基负极材料具有超高的理论比容量(如：SiO2的理论比容量为1965mAh g-1) 和较低的放电平台(0.1V)，有望替代石墨成为新一代的商业化锂离子电池负极材料。但是，硅基负极材料存在电导率低、倍率性能差等问题，同时在充放电过程中会产生较大的体积膨胀，导致电极材料的粉化和脱落，限制了其在储能领域的应用。
设计合成具有独特形貌的纳米颗粒是改性硅基负极材料电化学性能的有效措施，例如纳米片、纳米棒、纳米球等。研究者发现，将活性材料制备成一维纳米结构，不仅可以缩短锂离子和电子的扩散路径，同时可以减小材料的径向应变，提高材料的结构稳定性，进而提高材料的电化学性能。然而，一维纳米材料在三维空间的随机排布将延长离子和电子的扩散距离，同时纳米材料容易团聚。发展新方法实现一维纳米材料在三维空间的有序排布、有效抑制材料团聚的同时提高材料的导电性是目前硅基一维纳米负极材料面临的挑战。
发明内容
本发明的目的为针对目前一维硅基纳米材料在三维空间的随机排布将延长电荷传输路径降低电荷传递效率等问题，提供一种新型高容量的具有纳米束结构的氮掺杂炭包覆SiOx锂离子电池负极材料的制备方法。该方法采用高温水热反应将纳米短棒作为基本结构单元通过同向自组装得到了纳米束结构的硅酸锌前驱体，该前驱体经过ZIF-8包覆和高温热解，最终得到氮掺杂炭包覆SiOx锂离子电池负极材料。本发明得到的复合材料在0.2Ag-1的电流密度下循环200圈后的可逆比容量达到1271mAh g-1。
本发明的技术方案是：
一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将氨水加入到第一混合溶剂，搅拌至分散均匀；逐滴加入原硅酸四乙基酯，室温搅拌1-10h；反应结束后离心得到反应物，经乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到SiO2；
其中，第一混合溶剂由乙醇和去离子水混合而成，体积比为，乙醇:去离子水＝4:1；第一混合溶剂和氨水的体积比为1:0.001～0.003；第一混合溶剂和原硅酸四乙基酯的体积比为 1:0.002～0.004；
(2)将SiO2和NaOH加入到第二混合溶剂中，搅拌至分散均匀，形成分散液A；将 Zn(CH3COO)2·2H2O加入至第三混合溶剂中搅拌形成澄清透明溶液B。将分散液A逐滴加入至澄清溶液B中，室温搅拌10～90min，得到白色乳浊液；将白色乳浊液加入到水热釜中， 180～220℃反应2～8h；反应结束后，经过离心、去离子水洗涤和干燥，得到硅酸锌前驱体；
其中，SiO2:NaOH:Zn(CH3COO)2·2H2O＝1:2:2(摩尔比)，每15～25mL第二混合溶剂加入 0.5mmol SiO2；每5～15mL第三混合溶剂中加入1mmol Zn(CH3COO)2·2H2O；
第二混合溶剂和第三混合溶剂均为去离子水，或者去离子水和二甘醇组成，当为混合溶剂时，体积比为水:二甘醇＝1:1～1:2；
(3)表面修饰：将上一步得到的硅酸锌前驱体转移到聚二烯二甲基氯化铵水溶液中，搅拌10～90min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤；将洗涤后的产物直接转移到聚对苯乙烯磺酸钠的水溶液中，搅拌10～90min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤，得到由聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠修饰后的硅酸锌前驱体；
其中，摩尔比为，硅酸锌前驱体:聚二烯二甲基氯化铵＝1:0.001～0.01，聚二烯二甲基氯化铵溶液的浓度范围在2～50μmol/L之间；硅酸锌前驱体:聚对苯乙烯磺酸钠＝1:0.001～0.01，聚对苯乙烯磺酸钠的浓度范围在2～50μmol/L之间；
(4)ZIF-8包覆：将由聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠修饰的硅酸锌前驱体转移到容器中，然后加入甲醇，超声分散后，再依次加入硝酸锌和2-甲基咪唑，搅拌反应1～12 h，反应结束后，离心回收产物并用甲醇洗涤，50℃干燥5-24h得固体粉末；
其中，摩尔比为，修饰后的硅酸锌前驱体:硝酸锌＝1:1～10；硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；每1mmol修饰后的硅酸锌前驱体加入20～200mL甲醇；
(5)煅烧：将(4)中得到的固体粉末在惰性气氛保护下600～900℃进行热处理1～5小时后，得到高容量氮掺杂炭包覆纳米束状SiOx锂离子电池负极材料，其中，x＝1和2。
修饰后的硅酸锌前驱体的摩尔量为理论值，即修饰前的硅酸锌前驱体的摩尔量；煅烧后的炭包覆纳米束状SiOx的摩尔量为理论值，即为煅烧前硅酸锌前驱体的摩尔量；
所述的方法制备的高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的应用，用作锂离子电池的负极极片；
包括以下步骤：将(5)中所得的电极材料与导电炭、粘结剂在质量比8:1:1的条件下均匀混合并加入去离子水，常温搅拌6～24h；搅拌结束后将所得悬浮液均匀涂覆在铜箔上，并在80～120℃下真空干燥10～20h，得到锂离子电池的负极极片。
所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，导电炭为Super P。
本发明的实质性特点为：
前期的论文报道中，SiOx纳米颗粒一般呈现为球状或无规则块状，该种形貌的纳米颗粒在充放电过程中将产生巨大的体积膨胀，且硅基材料的导电性较差。
本发明将硅基一维纳米短棒作为基本结构单元，通过同向自组装的方式设计合成了具有纳米束状结构的硅酸锌前驱体，并将其作为前驱体，通过表面修饰和炭包覆，最终得到炭包覆SiOx纳米束复合材料。发明人经过研究发现，通过纳米颗粒自组装的方式设计合成的前驱体不仅具有超高的比表面积，为电化学反应提供活性位点；同时，纳米棒自组装过程中，棒与棒间形成空隙，有效缓解其充放电过程中的体积膨胀问题。热解过程中，硅酸锌前驱体还原为SiOx均匀地分布在由ZIF-8热解得到的炭包覆层中，有效提升了硅基复合材料的导电性。同时，这种由纳米短棒同向自组装得到的纳米束复合材料具有同向多通路电荷传输结构，有利于电荷的快速传输，进而提高了材料的电化学性能。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过纳米颗粒的自组装策略设计合成了纳米短棒同向自组装的纳米束硅酸锌前驱体；
(2)本发明利用聚二烯二甲基氯化铵溶液和聚对苯乙烯磺酸钠对硅酸锌前驱体进行表面修饰，使硅酸锌纳米颗粒能够在溶剂中均匀分散；
(3)通过静电吸附作用，ZIF-8均匀包覆在硅酸锌前驱体表面，操作过程简单，实验条件温和；
(4)通过炭包覆层的碳热还原作用，硅酸锌前驱体被还原，最终得到炭包覆SiOx纳米束复合材料；
(5)本试验制备的炭包覆SiOx纳米束复合材料在0.2A g-1循环200圈后的可逆比容量达到 1271mAh g-1；
(6)该材料在1A g-1和5A g-1的电流密度下的可逆比容量分别达到984mAh g-1和757 mAh g-1。这为该材料在储能材料领域的商业化应用提供了理论基础；
(7)本发明还可以通过控制混合溶剂中水和二甘醇的比例控制硅酸锌前驱体的形貌。
附图说明
图1为实施例1中的硅酸锌前驱体(ZSO-1)的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-1-800)的X射线衍射图；
图3为实施例1中炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-1-800)的循环性能；
图4为实施例2中硅酸锌前驱体(ZSO-2)的扫描电子显微镜图；
图5为实施例2中炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-2-800)的循环性能；
图6为实施例3中硅酸锌前驱体(ZSO-3)的扫描电子显微镜图；
图7为实施例3中炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-3-800)的循环性能；
图8为实施例4中炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-1-600)的循环性能；
图9为实施例5中炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-1-700)的循环性能；
图10为实施例6中炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-1-900)的循环性能；
具体实施方式
实施例1
将70mL去离子水、280mL无水乙醇和0.6mL氨水(25w％)混合，室温搅拌均匀，形成澄清透明溶液。将1mL原硅酸四乙基酯逐滴加入到上述澄清溶液中，室温搅拌反应4h 得到白色悬浊液；反应结束后离心得到白色固体粉末，并用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤。将洗涤后的产物在50℃鼓风干燥箱中干燥一夜，得到SiO2。
将0.5mmol上一步得到的SiO2与1mmol NaOH加入至烧杯中，加入20mL去离子水常温搅拌均匀，得到分散液A。将1mmol Zn(CH3COO)2·2H2O转移至小烧杯中加入10mL去离子水，搅拌均匀形成澄清溶液B。将分散液A逐滴加入至澄清溶液B中，室温搅拌1h。搅拌结束后将分散液转移至50mL水热釜中200℃反应3h。反应结束后离心回收粉末并用去离子水洗涤，得到硅酸锌前驱体(Zn2SiO4，命名为ZSO-1)。
取上一步得到的全部产物(理论值为0.5mmol)先转移到聚二烯二甲基氯化铵水溶液中，搅拌30min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤；将洗涤后的产物直接转移到聚对苯乙烯磺酸钠的水溶液中，搅拌30min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤，得到由聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠共同修饰的硅酸锌前驱体。其中，聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠溶液的浓度均为10μmol/L，溶液体积均为400mL。
将上面得到的修饰后的硅酸锌前驱体(即不考虑硅和锌元素的损失，理论值为0.5mmol) 全部转移到圆底烧瓶中，加入75mL甲醇超声至分散均匀。依次向圆底烧瓶中加入硝酸锌和 2-甲基咪唑(摩尔比为，硝酸锌：2-甲基咪唑＝1:8)，搅拌反应3h。反应结束后，离心回收产物并用甲醇洗涤，50℃干燥12h得固体粉末。上述反应中修饰后的硅酸锌前驱体和硝酸锌用料摩尔比为1:3。
将得到的固体粉末在惰性气氛保护下800℃热处理1h，升温速率为10℃/min，得到炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-1-800)。
将所得的SiOx@C-1-800复合材料与导电炭(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠)在质量比8:1:1的条件下均匀混合并加入800μL去离子水，常温搅拌12h；搅拌结束后将所得悬浮液均匀涂覆在铜箔上(每平方厘米铜箔上的涂覆量在1mg左右)，并在100℃下真空干燥12h；将所得电极片用手动切片机裁成直径12mm的圆片，得到负极极片。本实施例中电池采用标准半电池构型，电池壳为CR2025型不锈钢扣式电池，以锂片为对电极，Celgard 2500为隔膜，电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC) 混合溶液(体积比1:1:1)。该测试的电压范围为0.01～3V，测试电流为0.2A g-1，测试采用 LANDCT2001A型电池测试系统。
图1为实施例1中硅酸锌前驱体ZSO-1的扫描电子显微镜图。ZSO-1为纳米短棒同向自组装的纳米束结构，颗粒分散均匀，没有颗粒团聚，颗粒的纵向长度约为500nm。
图2为实施例1中SiOx@C-1-800复合材料的XRD测试曲线，组成为炭包覆SiO和SiO2的复合物。
图3为SiOx@C-1-800复合材料的循环性能图。复合材料在首次循环中的放电和充电比容量分别为1618和1035mAh g-1，循环200圈后的可逆比容量达到1271mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例2
步骤同实施例1，只需将分散液A和溶液B中的溶剂改为去离子水和二甘醇的混合液，体积比为，去离子水：二甘醇＝1:1，其他条件不变，最终得到硅酸锌前驱体(Zn2SiO4，命名为ZSO-2)，并将其作为前驱体经过与实施例1中相同的步骤，最终得到炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-2-800)。图4为硅酸锌前驱体ZSO-2的扫描电子显微镜图，ZSO-2呈现为纳米短棒同向自组装得到的纳米束结构，颗粒的纵向长度约为200nm。图5为 SiOx@C-2-800复合材料的循环性能图。复合材料在首次循环中的放电和充电比容量分别为 1618和1018mAhg-1，循环200圈后的可逆比容量达到1221mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例3
步骤同实施例1，只需将分散液A和溶液B中的溶剂改为去离子水和二甘醇的混合液，体积比为，去离子水：二甘醇＝1:2，其他条件不变，最终得到硅酸锌前驱体(Zn2SiO4，命名为ZSO-3)，并将其作为前驱体经过与实施例1中相同的步骤，最终得到炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-3-800)。图6为硅酸锌前驱体ZSO-3的扫描电子显微镜图，ZSO-3呈现为纳米短棒同向自组装的纳米束结构，颗粒的纵向长度约为170nm。图7为SiOx@C-3-800 复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为1579和928mAh g-1，循环200圈后的可逆比容量达到830mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例4
步骤同实施例1，只需将固体粉末在惰性气氛下的热解温度改为600℃热处理，其他条件不变，最终得到炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-1-600)。图8为SiOx@C-1-600复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为1035和646mAhg-1，循环200圈后的可逆比容量达到513mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例5
步骤同实施例1，只需将固体粉末在惰性气氛下的热解温度改为700℃热处理，其他条件不变，最终得到炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-1-700)。图9为SiOx@C-1-700复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为1725和1197mAhg-1，循环200圈后的可逆比容量达到580mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例6
步骤同实施例1，只需将固体粉末在惰性气氛下的热解温度改为900℃热处理，其他条件不变，最终得到炭包覆SiOx纳米束复合材料(SiOx@C-1-900)。图10为SiOx@C-1-900复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为1094和631mAhg-1，循环200圈后的可逆比容量达到696mAh g-1，库伦效率接近100％。
从上述实施例可以看出，本发明的产品为将以一维纳米短棒作为基本结构单元通过同向自组装得到的纳米束状结构的硅酸锌作为前驱体，通过表面修饰和炭包覆，最终得到纳米束状结构的SiOx@C(x＝1和2)复合材料。其中，通过调控混合溶剂中水和二甘醇的不同比例可以看出硅酸锌前驱体形貌由纵向长度较小的纳米束状颗粒变为纵向长度较大的纳米束状颗粒，发生了规律性变化，从而使对应的SiOx@C(x＝1和2)复合材料的电化学性能也有显著的提升。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)将氨水加入到第一混合溶剂，搅拌至分散均匀；逐滴加入原硅酸四乙基酯，室温搅拌1-10h；反应结束后离心得到反应物，经洗涤、干燥后，得到SiO2；
其中，第一混合溶剂和氨水的体积比为1:0.001～0.003；第一混合溶剂和原硅酸四乙基酯的体积比为1:0.002～0.004；
(2)将SiO2和NaOH加入到第二混合溶剂中，搅拌至分散均匀，形成分散液A；将Zn(CH3COO)2·2H2O加入至第三混合溶剂中搅拌形成澄清透明溶液B；将分散液A逐滴加入至澄清溶液B中，室温搅拌10～90min，得到白色乳浊液；将白色乳浊液加入到水热釜中，180～220℃反应2～8h；反应结束后，经过离心、去离子水洗涤和干燥，得到硅酸锌前驱体；
其中，摩尔比为，SiO2:NaOH:Zn(CH3COO)2·2H2O＝1:2:2；每15～25mL第二混合溶剂加入0.5mmol SiO2；每5～15mL第三混合溶剂中加入1mmol Zn(CH3COO)2·2H2O；
(3)表面修饰：将上一步得到的硅酸锌前驱体转移到聚二烯二甲基氯化铵水溶液中，搅拌10～90min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤；将洗涤后的产物直接转移到聚对苯乙烯磺酸钠的水溶液中，搅拌10～90min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤，得到由聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠修饰后的硅酸锌前驱体；
其中，摩尔比为，硅酸锌前驱体:聚二烯二甲基氯化铵＝1:0.001～0.01，聚二烯二甲基氯化铵溶液的浓度范围在2～50μmol/L之间；硅酸锌：聚对苯乙烯磺酸钠＝1：0.001～0.01，聚对苯乙烯磺酸钠的浓度范围在2～50μmol/L之间；
(4)ZIF-8包覆：将由聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠修饰的硅酸锌前驱体转移到容器中，然后加入甲醇，超声分散后，再依次加入硝酸锌和2-甲基咪唑，搅拌反应1～12h，反应结束后，离心回收产物并用甲醇洗涤，50℃干燥5-24h得固体粉末；
其中，摩尔比为，修饰后的硅酸锌前驱体:硝酸锌＝1:1～10；硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；每1mmol修饰后的硅酸锌前驱体加入20～200mL甲醇；
(5)煅烧：将(4)中得到的固体粉末在惰性气氛保护下600～900℃进行热处理1～5小时后，得到高容量氮掺杂炭包覆纳米束状SiOx锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的高容量氮掺杂炭包覆SiOx锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为第一混合溶剂由乙醇和去离子水混合而成，体积比为，乙醇:去离子水＝4:1。
3.如权利要求1高容量氮掺杂炭包覆SiOx锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为第二混合溶剂和第三混合溶剂均为去离子水，或者去离子水和二甘醇组成，当为混合溶剂时，体积比为水:二甘醇＝1:1～1:2。
4.如权利要求1所述的方法制备的高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的应用，其特征为用作锂离子电池的负极材料。
5.如权利要求1所述的方法制备的高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的应用，其特征为具体包括以下步骤：将(5)中所得的电极材料与导电炭、粘结剂在质量比8:1:1的条件下均匀混合并加入去离子水，常温搅拌6～24h；搅拌结束后将所得悬浮液均匀涂覆在铜箔上，并在80～120℃下真空干燥10～20h，得到锂离子电池的负极极片；
所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，导电炭为Super P。
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