CN106532009B - 一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：(1)、原料混合：将有机高分子聚合物、交联剂粉碎，并与SiOx填料均匀混合，制得混合粉体；(2)、交联聚合反应：(3)、高温固化处理；(4)、预碳化处理；(5)、碳化处理；(6)、包覆处理。本发明与现有技术相比，可以有效解决现有硬炭负极材料可逆容量低的缺陷，所制备的高容量锂离子电池硬炭复合负极材料颗粒分布均匀、形貌良好、电化学性能优良、安全性较好；对电解液及其它添加剂适应性较好；能够满足高容量、高倍率、优异的高低温循环性能的锂离子电池对负极材料充放电性能的要求。

Description

一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、比能量大、安全性能好等优点，广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、大规模储能等领域。如今，锂离子电池也被认为是电动汽车的理想电源。随着信息时代多功能便携式电子设备的需求日益增长，以及电动车的快速发展，研发高比能量、高倍率、高安全性、长寿命、低成本的新型锂电池电极材料已经成为目前国际上重要的前沿研究领域。
目前应用较为成熟的碳负极材料有人造石墨、中间相炭微球和沥青焦炭，但其372mAh/g的理论容量过低，且存在首次放电效率低、对电解液敏感且选择性高、稳定性有待改善等缺陷，越来越不能满足实际应用的要求。因而，需要开发新型负极材料以改善和提高锂离子电池的电化学性能。硬炭作为一种新型的锂电池负极材料，其具有特殊的储锂机理以及优异的安全性、倍率特性和低温电化学性能因而备受关注，特别是针对车用动力锂离子电池领域，硬炭材料有其独特的优势。硬炭是指难石墨化的炭，是高分子聚合物的热解碳，并在超过2500℃的高温条件下也难以石墨化，这类炭具有很高的理论比容量。然而在实际应用中，硬炭直接作为锂离子电池的负极材料，还是存在可逆容量低，首次效率低，放电电压低等缺点。日本SONY公司于1991年使用聚糠醇PFA-C制得了比容量超过372mAh/g容量的硬炭负极材料，但该材料首次放电效率仅为45％左右且存在电压滞后等缺陷。如何对硬炭进行改性来提高硬炭的首次可逆比容量，已成为目前各主要负极材料生产销售企业的研究课题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，采用有机高分子作为硬炭前驱体，硅氧化物作为骨料，经聚合、固化、预碳化、碳化和包覆而成的复合材料；其中有机高分子、硅氧化物与交联剂反应后，有机高分子能够固化并均匀包裹在硅氧化物填料上，经过热处理后，包裹的硬炭能够有效抑制和减小硅氧化物的嵌锂膨胀效应，从而达到高容量、高倍率充放电的目的。
实现上述目的，设计一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：
(1)、原料混合：将有机高分子聚合物、交联剂粉碎，并与SiOx填料均匀混合，制得混合粉体；所述的有机高分子聚合物：交联剂：SiOx填料的重量比为100∶1∶1～100∶100∶50；所述的x为0～2的自然数；
(2)、交联聚合反应：将混合粉体在惰性气体保护以及搅拌状态下，并在酸性介质中，以80～200℃进行低温交联聚合反应2-10小时，得到交联聚合物；所述的酸性介质为磺酸和/或磺酸衍生物和/或浓硫酸；混合粉体中所含的有机高分子聚合物与所述酸性介质的重量比为100∶0～100∶20；
(3)、高温固化处理：对交联聚合物在惰性气体保护下以200～450℃进行高温固化处理2～8小时，降温至室温后，粉碎后以60～800目的筛网筛分得第一粉体；
(4)、预碳化处理：对所得的第一粉体在惰性气体保护下，以500～700℃进行预碳化处理1～3小时，降温至室温，粉碎后，取得体积平均粒径为0.2～80μm的第二粉体；所述预碳化处理的升温速率为0.5～20℃/min；
(5)、碳化处理：对所得的第二粉体在惰性气体保护下，以750～1100℃碳化处理2-6小时，降温至室温；所述碳化处理的升温速率为0.5～20℃/min；
(6)、包覆处理：对碳化处理后的第二粉体与包覆剂按重量比100∶0.5～100∶30进行混合，所述的混合以1000～5000r/min的转速混合至少15min，然后在氮气保护和500～2000r/min搅拌下，以0.5～20℃/min的升温速率到700～1000℃，保温0.5～6h，进行包覆物热解处理，自然降温至室温，得到粒度范围为0.2～80μm，真密度为1.5～2.2g/cm3，振实密度为0.4～1.0g/cm3，比表面积为2～50m2/g的高容量锂离子电池硬炭复合负极材料；所述包覆剂为石油沥青、煤沥青、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩中的1种或2种以上组合；
所述有机高分子聚合物为沥青、古马隆树脂、环氧树脂、热塑型酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯或中的1种或至少2种的组合；
所述交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇、对苯二甲醇、糠醛、甲醛、六亚甲基四胺、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺中的1种或至少2种组合；
所述的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的1种或至少2种的组合。
所述SiOx填料粒径为0.1～20μm。
所述SiOx填料粒径为2～5μm。
交联聚合反应中以150～180℃进行低温交联聚合反应。
所述的磺酸衍生物为甲苯磺酸。
所述的高温固化处理的温度为350～400℃。
所述的碳化处理的时间为2～4小时。
粉体中所含的有机高分子聚合物与所述酸性介质的重量比为100∶8～100∶12。
所述沥青为石油沥青或煤沥青，软化点为50～150℃；所述古马隆树脂为液态古马隆树脂和/或软化点为30～150℃的古马隆树脂；所述酚醛树脂为玻璃转化温度为0～150℃的热塑型酚醛树脂。
所述粉碎为气流粉碎或机械粉碎或球磨处理。
本发明与现有技术相比，可以有效解决现有硬炭负极材料可逆容量低的缺陷，所制备的高容量锂离子电池硬炭复合负极材料颗粒分布均匀、形貌良好、电化学性能优良、安全性较好；对电解液及其它添加剂适应性较好；产品性质稳定，批次之间几乎没有差别，因此，能够满足高容量、高倍率、优异的高低温循环性能的锂离子电池对负极材料充放电性能的要求；且工艺简单、流程短、操作容易、环境温和、生产周期短的优点，原料来源广泛且成本低，因此具有较高的工业化可行性。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
(1)、原料混合：将软化点120℃的石油沥青粉碎过100目筛，在高速搅拌混料机中将276g、D50＝3μm的氧化亚硅、400g三聚甲醛和2000g石油沥青粉末均匀混合，制得混合粉体；
(2)、交联聚合反应：然后将混合粉体与100g对甲苯磺酸投料于反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下，升温至180℃进行交联聚合反应4h，得到交联聚合物；当然本步骤中混合粉体与对甲苯磺酸的混合也可以在上述“原料混合”步骤中一并完成；
(3)、高温固化处理：将交联聚合物在氮气保护下，升温至300℃进行固化处理2h，然后降温至室温出料，将所得产物机械粉碎后过150目筛，取筛下物得第一粉体；
(4)、预碳化处理：将第一粉体装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理并调节D50粒径至9μm左右的第二粉体；
(5)、碳化处理：再将第二粉体装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至900℃碳化2h，降温至室温；
(6)、包覆处理：对碳化处理后的第二粉体按8wt％的碳化包覆量与软化点95℃、结焦值35％的中温石油沥青均匀混合，在氮气保护及1000r/min的转速搅拌状态下，以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高容量硬炭复合负极材料。
实施例2
(1)、原料混合：将软化点120℃的石油沥青粉碎过100目筛，在高速搅拌混料机中将472g、D50＝3μm氧化亚硅、600g三聚甲醛和2000g所述石油沥青粉末均匀混合，得到混合粉体；
(2)、交联聚合反应：然后将混合粉体与100g对甲苯磺酸投料于反应釜中，在氮气保护下和搅拌条件下，升温至180℃进行交联聚合反应4h，得到交联聚合物；
(3)、高温固化处理：将交联聚合物在氮气保护下，升温至300℃进行固化处理2h，然后降温至室温出料，将所得产物机械粉碎后过150目筛，取筛下物得第一粉体；
(4)、预碳化处理：将第一粉体装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理并调节D50粒径至9μm左右得第二粉体；
(5)、碳化处理：再将第二粉体装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温；
(6)、包覆处理：对碳化处理后的第二粉体按8wt％的碳化包覆量与软化点95℃，结焦值35％的中温石油沥青均匀混合，在氮气保护及1000r/min搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高容量硬炭复合负极材料。
实施例3
(1)、原料混合：将2000g预混有8wt％乌洛托品，也即六亚甲基四胺、软化点为90℃的热塑型酚醛树脂粉体在高速搅拌混料机中与D50＝3μm的425g氧化亚硅均匀混合，得到混合粉体；
(2)、交联聚合反应：将混合粉体投料于反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下，升温至150℃进行交联聚合反应4h，得到交联聚合物；
(3)、高温固化处理：将交联聚合物在氮气保护下，升温至250℃进行固化处理2h，然后降温至室温出料，将所得产物机械粉碎后过150目筛，取筛下物得第一粉体；
(4)、预碳化处理：将第一粉体装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至550℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理并调节D50粒径至9μm左右得第二粉体；
(5)、碳化处理：再将第二粉体装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温；
(6)、包覆处理：对碳化处理后的第二粉体按8wt％的碳化包覆量与软化点95℃、结焦值35％的中温石油沥青均匀混合，在氮气保护及1000r/min的转速搅拌状态下，以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高容量硬炭复合负极材料。
实施例4
(1)、原料混合：将4000g预混有8wt％乌洛托品的、软化点90℃的热塑型酚醛树脂粉体在高速搅拌混料机中与850g、D50＝3μm氧化亚硅均匀混合，得到混合粉体；
(2)、交联聚合反应：然后将混合粉体投料于反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下，升温至150℃进行交联聚合反应4h，得到交联聚合物；
(3)、高温固化处理：将交联聚合物在氮气保护下，升温至250℃进行固化处理2h，降温至室温出料，将所得产物机械粉碎后过150目筛，取筛下物得第一粉体；
(4)、预碳化处理：将第一粉体装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至550℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理并调节D50粒径至9μm左右得第二粉体；
(5)、碳化处理：再将第二粉体装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温；
(6)、包覆处理：对碳化处理后的第二粉体按8wt％的碳化包覆量与软化点95℃、结焦值35％的中温石油沥青均匀混合，在氮气保护及1000r/min的转速搅拌状态下，以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高容量硬炭复合负极材料。
实施例5
(1)、原料混合：将软化点105℃的古马隆树脂粉碎过100目筛，在高速搅拌混料机中将200g D50＝3μm的氧化亚硅、480g三聚甲醛和1200g所述古马隆树脂粉末均匀混合，得到混合粉体；
(2)、交联聚合反应：然后将混合粉体与60g对甲苯磺酸投料于反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下升温至150℃进行交联聚合反应4h，得到交联聚合物；
(3)、高温固化处理：将交联聚合物在氮气保护下，升温至300℃进行固化处理2h，降温至室温出料，将所得产物机械粉碎后过150目筛，取筛下物得第一粉体；
(4)、预碳化处理：将第一粉体装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理，筛分得D50粒径至9μm左右得第二粉体；
(5)、碳化处理：再将第二粉体装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温；
(6)、包覆处理：对碳化处理后的第二粉体按8wt％的碳化包覆量与软化点95℃、结焦值35％的中温石油沥青均匀混合，在氮气保护及1000r/min的转速搅拌状态下，以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高容量硬炭复合负极材料。
实施例6
(1)、原料混合：将软化点105℃的古马隆树脂粉碎过100目筛，在高速搅拌混料机中将200g D50＝3μm的氧化亚硅、480g对苯二甲醛和1200g所述古马隆树脂粉末均匀混合，制得混合粉体；
(2)、交联聚合反应：将混合粉体与60g对甲苯磺酸投料于反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，得到交联聚合物；
(3)、高温固化处理：将交联聚合物在氮气保护下，升温至300℃进行固化处理2h，降温至室温出料，将所得产物机械粉碎后过150目筛，取筛下物得第一粉体；
(4)、预碳化处理：将第一粉体装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理并调节D50粒径至9μm左右得第二粉体；
(5)、碳化处理：再将第二粉体装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温；
(6)、包覆处理：对碳化处理后的第二粉体按8wt％的碳化包覆量与软化点95℃、结焦值35％的中温石油沥青均匀混合，在氮气保护及1000r/min的转速搅拌状态下，以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高容量硬炭复合负极材料。
对比例1
(1)将软化点120℃的石油沥青粉碎过100目筛，在高速搅拌混料机中将600g三聚甲醛、100g对甲苯磺酸和2000g所述石油沥青粉末均匀混合，得到混合粉体；
(2)然后将混合粉体投料于反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下，升温至180℃进行交联聚合反应4h，得到交联聚合物；
(3)将交联聚合物在氮气保护下，升温至300℃进行固化处理2h，然后降温至室温出料，将所得产物机械粉碎后过150目筛，取筛下物得第一粉体；
(4)将第一粉体装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理并调节D50粒径至9μm左右得第二粉体；
(5)再将第二粉体装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温；
(6)对碳化处理后的第二粉体按8wt％的碳化包覆量与软化点95℃、结焦值35％的中温石油沥青均匀混合，在氮气保护及1000r/min的转速搅拌状态下，以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得所述对比硬炭负极材料。
对比例2
(1)将2000g预混有8％乌洛托品的、软化点90℃的热塑型酚醛树脂粉体投料于反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下，升温至150℃进行交联聚合反应4h，得到交联聚合物；
(2)将交联聚合物在氮气保护下，升温至250℃进行固化处理2h，然后降温至室温出料，将所得产物机械粉碎后过150目筛，取筛下物得第一粉体；
(3)将第一粉体装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至550℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理并调节D50粒径至9μm左右得第二粉体；
(4)再将第二粉体装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温；
(5)对碳化处理后的第二粉体按8wt％的碳化包覆量与软化点95℃、结焦值35％的中温石油沥青均匀混合，在氮气保护及1000r/min的转速搅拌状态下，以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得所述对比硬炭负极材料。
对比例3
(1)将软化点105℃的古马隆树脂粉碎过100目筛，在高速搅拌混料机中将480g对苯二甲醛、60g对甲苯磺酸与1200g所述古马隆树脂粉末均匀混合，得到混合粉体；
(2)然后将混合粉体投料于反应釜中，在氮气保护和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，得到交联聚合物；
(3)将交联聚合物在氮气保护下，升温至300℃进行固化处理2h，降温至室温出料，将所得产物机械粉碎后过150目筛，取筛下物得第一粉体；
(4)将第一粉体装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理并调节D50粒径至9μm左右得第二粉体；
(5)再将第二粉体装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温；
(6)对碳化处理后的第二粉体按8wt％的碳化包覆量与软化点95℃、结焦值35％的中温石油沥青均匀混合，在氮气保护及1000r/min的转速搅拌状态下，以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得所述对比硬炭负极材料。
对实施例1～6以及对比实施例1～3中的硬炭负极材料分别进行粒径、比表面积以及SiO实际复合量的测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；比表面积：康塔比表面积测定仪NOVA2000e；SiO实际复合量以灰分来计：高温电炉SX2-2.5-12。
表1
Figure BDA0001187519430000111
Figure BDA0001187519430000121
采用半电池测试方法对实施例1～6以及对比实施例1～3中的硬炭负极材料进行循环性能测试和倍率性能测试，结果列于表1。半电池的测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6～7％的聚偏氟乙烯溶液，将硬炭负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比80∶10∶10混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。半电池的装配在充氩气的德国米开罗那手套箱中进行，以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)混合液为电解液，金属锂片为对电极，在美国Arbin电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为5mV至2.0V，得到的半电池性能参数如表1所示。
结合实施例1～6中的高容量硬炭复合负极材料电性能数据，可知选用的有机高分子聚合物种类、SiO复合量以及交联剂的类型和添加量对最终硬炭负极材料的性能均产生较大影响。由表1可知，根据SiO复合量的不同，实施例1～6均能获得高容量的硬炭复合负极材料。以石油沥青为原料，实施例2在实施例1的基础上提高了SiO填料复合量、交联剂用量和碳化的温度，结果使硬炭负极在0.2C下的首次放电容量提升至了724mAh/g，首次库伦效率也提高至80.1％。以热塑型酚醛树脂为原料，实施例4在实施例3的基础上将各原料用量放大2倍，首次放电容量和库伦效率只发生微弱的衰减，表明产品一致性较好。以古马隆树脂为原料，实施例6与实施例5相比改变了交联剂的种类，结果首次放电容量和库伦效率明显提高，表明交联剂的类型能够有效影响高分子聚合物的交联聚合反应，进而影响填料与硬炭基体的复合状态。
相比而言，对比实施例1首次放电容量明显低于实施例1中本发明的高容量硬炭复合负极材料，对比实施例2首次放电容量明显低于实施例3中本发明的高容量硬炭复合负极材料，对比实施例3首次放电容量明显低于实施例6中本发明的高容量硬炭复合负极材料。实施例1～6中的高容量硬炭复合负极材料均表现出良好的倍率性能和循环性能(循环100次容量保持率≥92％)，表明SiO填料被较好地包裹在硬炭内部，从而有效减弱充放电过程中SiO填料的体积膨胀效应，极大改善硬炭产品的特性。与传统石墨负极材料相比，本发明的锂离子电池硬炭负极材料具有更高的容量和较好的大倍率充放电性能，适合应用于动力电池负极材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：
(1)、原料混合：将有机高分子聚合物、交联剂粉碎，并与SiOx填料均匀混合，制得混合粉体；所述的有机高分子聚合物：交联剂：SiOx填料的重量比为100：1:1～100:100:50；所述的x为0～2的自然数；
(2)、交联聚合反应：将混合粉体在惰性气体和/或氮气保护以及搅拌状态下，并在酸性介质中，以80～200℃进行低温交联聚合反应2-10小时，得到交联聚合物；所述的酸性介质为磺酸和/或磺酸衍生物和/或浓硫酸；混合粉体中所含的有机高分子聚合物与所述酸性介质的重量比为100:0～100:20；
(3)、高温固化处理：对交联聚合物在惰性气体和/或氮气保护下以200～450℃进行高温固化处理2～8小时，降温至室温后，粉碎后以60～800目的筛网筛分得第一粉体；
(4)、预碳化处理：对所得的第一粉体在惰性气体和/或氮气保护下，以500～700℃进行预碳化处理1～3小时，降温至室温，粉碎后，取得体积平均粒径为0.2～80μm的第二粉体；所述预碳化处理的升温速率为0.5～20℃/min；
(5)、碳化处理：对所得的第二粉体在惰性气体和/或氮气保护下，以750～1100℃碳化处理2-6小时，降温至室温；所述碳化处理的升温速率为0.5～20℃/min；
(6)、包覆处理：对碳化处理后的第二粉体与包覆剂按重量比100:0.5～100:30进行混合，所述的混合以1000～5000r/min的转速混合至少15min，然后在氮气保护和500～2000r/min搅拌下，以0.5～20℃/min的升温速率到700～1000℃，保温0.5～6h，进行包覆物热解处理，自然降温至室温，得到粒度范围为0.2～80μm，真密度为1.5～2.2g/cm3，振实密度为0.4～1.0g/cm3，比表面积为2～50m2/g 的高容量锂离子电池硬炭复合负极材料；所述包覆剂为石油沥青、煤沥青、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩中的1种或2种以上组合；
所述有机高分子聚合物为沥青、古马隆树脂、环氧树脂、热塑型酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的1种或至少2种的组合；
所述交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇、对苯二甲醇、糠醛、甲醛、六亚甲基四胺、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺中的1种或至少2种组合；
所述的惰性气体为氦气和氩气中的1种或2种的组合。
2.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx填料粒径为0.1～20μm。
3.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx填料粒径为2～5μm。
4.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，交联聚合反应中以150～180℃进行低温交联聚合反应。
5.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的磺酸衍生物为甲苯磺酸。
6.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的高温固化处理的温度为350～400℃。
7.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化处理的时间为2～4小时。
8.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，粉体中所含的有机高分子聚合物与所述酸性介质的重量比为100:8～100:12。
9.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青为石油沥青或煤沥青，软化点为50～150℃；所述古马隆树脂为软化点为30～150℃的古马隆树脂；所述酚醛树脂为玻璃转化温度为0～150℃的热塑型酚醛树脂。
10.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎为气流粉碎或机械粉碎。
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