CN110931726A - 一种钛酸锂负极复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种钛酸锂负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将粘结剂和造孔剂溶解于去离子水中，搅拌成均匀澄清溶液；将锂源化合物、钛源化合物、碳源化合物和铜源化合物按照质量比(7～8)：(9～11)：(1～2)：(2～2.5)加入到得到的溶液中，球磨并搅拌，得到均匀的浆料；将得到的浆料进行喷雾干燥，得到干燥粉末，接着将干燥粉末置于通有惰性气体的管式炉中以750～900℃焙烧10～14h，降至室温，即得到C/Cu复合均匀包覆钛酸锂负极材料。相比于现有技术，该方法简单易行，制得的C/Cu复合均匀包覆钛酸锂负极材料具有高比容量、良好的倍率性能和循环性能，适于规模化生产应用。

Description

一种钛酸锂负极复合材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种钛酸锂负极复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、工作温度范围宽和工作寿命长的优异性能，使其可以满足各种不断发展的设备的复杂要求，广泛应用于军事和民用小型电器中，如便携式计算机、摄影机一体化、照相机、电动工具等。近年来，混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)的出现使锂二次电池受到的更多的关注。
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12具有资源丰富、易于制备、结构稳定、安全性好、循环寿命长和可快速充放电等优点，能够在一定程度上满足动力汽车的要求,被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。Li4Ti5O12属于AB2X4系列，属于尖晶石结构，理论比容量(175mAh/g),实际比容量大约165mAh/g，嵌锂电位较高(大约1.55V vs Li+/Li)。Li4Ti5O12相对于嵌锂碳材料作为动力锂离子电池的负极材料具有更多的优势：(1)Li+在Li4Ti5O12中嵌入或脱嵌对材料结构几乎没有影响，在循环过程中形变量几乎为零，具有非常稳定的循环性能和优异的倍率性能，具备了下一代锂离子电池高倍率放电的特性；(2)充放电平台非常稳定，不与电解液反应；(3)嵌锂电位高，不易产生锂枝晶，安全性能较好；(4)常温下，Li4Ti5O12的化学扩散系数(2×10-8cm2/s)比碳材料高出一个数量级，且库伦效率较高。
Li4Ti5O12与商品化的嵌锂碳负极材料相比，具有更好的电化学性能和安全性，与合金类的负极材料相比，则价格更低廉、更容易制备。但是，Li4Ti5O12材料的导电性能较差，限制了它的倍率性能，阻碍了它的大规模使用。为此，研究人员大都通过纳米化、掺杂阴阳离子和包覆C、Cu、Ag和Au等材料的方法，来改善Li4Ti5O12材料的电化学性能。纳米化的Li4Ti5O12材料，增加了与电解液的接触面积并且缩短了嵌锂/脱锂过程中锂离子的迁移路径，这会进一步促进嵌锂动力学过程的实现，但不能彻底解决钛酸锂导电性差的问题；通常掺杂阴阳离子时由于掺杂的离子大小与原位置离子大小不同，很容易引起晶格的变化，从而影响材料的充放电性能和循环稳定性；包覆改性的方法可以提高材料的导电性，但同时也会有包覆不均与而导致材料性能不稳定的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种钛酸锂负极复合材料的制备方法，通过简单易行的工艺，制备获得C/Cu复合均匀包覆的钛酸锂负极材料，使得钛酸锂负极材料具有高的比容量，良好的倍率性能以及循环性能，较大幅度的提高钛酸锂负极材料的导电性能，并且适合于规模化的生产应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛酸锂负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将粘结剂和造孔剂溶解于去离子水中，搅拌成均匀澄清溶液；
S2，将锂源化合物、钛源化合物、碳源化合物和铜源化合物按照质量比(7～8)：(9～11)：(1～2)：(2～2.5)加入到步骤S1得到的溶液中，球磨并搅拌，得到均匀的浆料；
S3，将步骤S2得到的浆料进行喷雾干燥，得到干燥粉末，接着将干燥粉末置于通有惰性气体的管式炉中以750～900℃焙烧10～14h，降至室温，即得到C/Cu复合均匀包覆钛酸锂负极材料。
作为本发明所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法的一种改进，在步骤S1中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；所述造孔剂为聚乙二醇400。
作为本发明所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法的一种改进，在步骤S2中，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。
作为本发明所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法的一种改进，在步骤S2中，所述钛源化合物为二氧化钛、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛的氯化物中的一种。
作为本发明所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法的一种改进，在步骤S2中，所述碳源为葡糖糖、蔗糖和淀粉中的至少一种；所述碳源溶液的浓度为4～6wt％。
作为本发明所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法的一种改进，在步骤S2中，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种；所述铜源溶液的浓度为4～6wt％。
作为本发明所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法的一种改进，在步骤S3中，在进口温度为160～200℃、喷雾速率为600～800mL/h的条件下进行喷雾干燥；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
作为本发明所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法的一种改进，在步骤S3中，所述C/Cu复合包覆层的厚度为15～20nm。
本发明的目的之二在于：提供一种钛酸锂负极复合材料，采用说明书前文任一段所述的制备方法制得。
本发明的目的之三在于：提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述负极的活性材料为权利要求9所述的钛酸锂负极复合材料。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：本发明采用喷雾干燥和高温固相相结合的方法，具体地，先将造孔剂和粘结剂溶解于去离子水中并合理调节溶液浓度，为喷雾干燥过程中形成球形多孔结构的材料创造条件；再利用碳源化合物和铜源化合物对钛酸锂进行C/Cu复合包覆，碳源化合物在高温下热解生成C，同时铜源化合物也在高温下分解生成CuO，C可直接将CuO还原成Cu，因此在钛酸锂表面同步完成了C/Cu复合包覆，最终制备出具有球形多孔结构的C/Cu复合均匀包覆钛酸锂负极材料。一方面，球形多孔结构结构稳定，结晶度高，可增加材料的比表面积，从而增加粒子与粒子之间以及粒子与电解液之间的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的迁移速度；另一方面，C和Cu均具有较高的导电率，所以C/Cu复合包覆可解决钛酸锂材料导电性差的问题，提高Li+迁移速率，降低极化。因此，采用采用该C/Cu复合均匀包覆钛酸锂作为负极材料，使得锂离子电池具有较高的大倍率充放电性能和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1、对比例1和2中钛酸锂材料的XRD图。
图2是实施例1中钛酸锂材料的SEM图。
图3是对比例1中钛酸锂材料的SEM图。
图4是对比例2中钛酸锂材料的SEM图。
图5是实施例1中钛酸锂材料的TEM图。
图6是对比例1中钛酸锂材料的TEM图。
图7是对比例2中钛酸锂材料的TEM图。
图8是实施例1中钛酸锂材料的EDX图。
图9是实施例1、对比例1和2的钛酸锂材料制成的扣式电池的循环伏安曲线。
图10是实施例1、对比例1和2的钛酸锂材料制成的扣式电池在0.1C倍率下首次充放电循环后测试的阻抗图谱。
图11是实施例1、对比例1和2的钛酸锂材料制成的扣式电池在不同倍率下(0.1C、1C、2C、5C、10C、20C)总共循环了120次结束后测试的阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种钛酸锂负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取0.003gCMC、0.1156g PEG400、0.006gSBR溶解到30ml去离子水中，在玛瑙罐中搅拌至均匀澄清溶液；
2)分别称取0.726g醋酸锂(过量5％)、1g纳米TiO2、0.1646g蔗糖(浓度为5wt％)、0.2246g硫酸铜(浓度为5wt％)溶入1)中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料；
3)在进口温度为180℃、喷雾速率为700mL/h的条件下，将2)中所得浆料进行喷雾干燥，得到干燥粉末，将干燥粉末置于氩气保护的管式炉中以850℃焙烧12h，降至室温即得到包覆一层厚度为18nm的C/Cu复合包覆层的钛酸锂，记为Li4Ti5O12/C/Cu。
实施例2
与实施例1不同的是：在进口温度为160℃、喷雾速率为600mL/h的条件下进行喷雾干燥。C/Cu复合包覆层的厚度为12nm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：在进口温度为200℃、喷雾速率为800mL/h的条件下喷雾干燥。C/Cu复合包覆层的厚度为20nm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：将干燥粉末置于氩气保护的管式炉中以750℃焙烧14h。C/Cu复合包覆层的厚度为15nm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：将干燥粉末置于氩气保护的管式炉中以900℃焙烧10h。C/Cu复合包覆层的厚度为14nm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：分别称取0.7g醋酸锂(过量5％)、0.9g纳米TiO2、0.1g蔗糖(浓度为6wt％)、0.2g硫酸铜(浓度为6wt％)溶入1)中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料。C/Cu复合包覆层的厚度为12nm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：分别称取0.8g醋酸锂(过量5％)、1.1g纳米TiO2、0.2g蔗糖(浓度为4wt％)、0.25g硫酸铜(浓度为4wt％)溶入1)中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料。C/Cu复合包覆层的厚度为20nm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
一种钛酸锂负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取0.003gCMC、0.1156g PEG400、0.006gSBR溶解到30ml去离子水中，在玛瑙罐中搅拌至均匀澄清溶液；
2)分别称取0.726g醋酸锂(过量5％)、1g纳米TiO2、0.115g蔗糖(浓度为5wt％)溶入1)中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料；
3)将2)中所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，喷雾速率为750mL/h，将得到的干燥粉末于氩气保护的管式炉中850℃焙烧12h，降至室温即得到包覆一层厚度为16nm的碳包覆层的钛酸锂，记为Li4Ti5O12/C。
对比例2
一种钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取0.003gCMC、0.1156g PEG400、0.006gSBR溶解到30ml去离子水中，在玛瑙罐中搅拌至均匀澄清溶液；
2)分别称取0.726g醋酸锂(过量5％)、1g纳米TiO2溶入①中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料；
3)将②中所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，喷雾速率为750mL/h，将得到的干燥粉末于氩气保护的管式炉中850℃焙烧12h，降至室温即得到未包覆的钛酸锂，记为Li4Ti5O12。
性能测试
1)先对实施例1、对比例1和对比例2制得的钛酸锂材料进行XRD、SEM、TEM分析测试，并对实施例1的C/Cu复合包覆层进行EDX分析测试。具体如图1～8所示。
2)将以上实施例和对比例制得的钛酸锂材料制成扣式电池再进行电化学性能测试，具体操作如下：
a)扣式电池的制备：先按质量比80:10:10分别称取钛酸锂材料、碳黑和粘结剂(PVDF)，溶剂为NMP，混合并研磨得到浆料；然后，将浆料涂布在铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的负极片；电解液为含有1.0mol/L的LiPF6以及体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的电解液；负极为金属锂片；隔膜为聚丙烯微孔隔膜；按照负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—负极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。
b)倍率性能测试：在室温下，采用深圳新威电池测试系统测试电池在不同倍率(0.1C、1C、2C、5C、10C、20C)下的充放电性能，测试电压区间为1.0～2.0V。具体结果如表1所示。
c)循环性能测试：采用瑞士万通PGSTAT302N型AUTOLAB电化学工作站进行循环伏安(CV)测试，CV扫描速率为0.1mV s-1，电压范围为1～2V。具体结果如图9所示。
d)交流阻抗测试：采用瑞士万通PGSTAT302N型AUTOLAB电化学工作站进行交流阻抗(EIS)测试，EIS测试频率为0.01Hz～100kHz，交流幅值为5mV。具体结果如图10～11所示。
表1倍率性能测试结果
Figure BDA0002246997040000091
结果分析
由图1可以看出，三个材料具有高度一致的衍射峰，所有的峰在10～90°之间且都与标准PDF卡片相吻合，并且没有其他的杂相峰，这说明没有杂质或者杂质含量很低。从每个峰上都标注的晶面指数可以看出所有的样品都是尖晶石立方结构，属于FD3m空间群。从XRD的图谱结果，可发现C或C/Cu的加入并没有改变Li4Ti5O12的晶体结构，且它们很可能都包覆在材料的表面。从图中也可得知，Li4Ti5O12/C/Cu、Li4Ti5O12/C、Li4Ti5O12材料结晶良好，从下往上衍射峰的强度依次增加且峰变的更加尖锐，结晶度依次增加。这些结果说明，C或C/Cu的包覆使得Li4Ti5O12材料的结构更加稳定，在煅烧的过程中晶体生长更完整，因此结晶度得到提高。同时Li4Ti5O12/C/Cu材料的峰形最为尖锐，结晶度最高，有望获得最好的倍率性能和循环稳定性。
由图2～4对比可以看出，由Li4Ti5O12/C/Cu的表面最光滑，颗粒分散性最好，球形度也最好，而Li4Ti5O12/C次之，Li4Ti5O12最差，说明C和C/Cu的均与包覆可使我们通过喷雾干燥得到的颗粒在高温煅烧过程中保持良好的球形结构，最终获得我们想要的球形结构材料，且每个小球都是由更为细小的纳米级颗粒粘连组成的。Li4Ti5O12/C/Cu最为稳定的球形结构可增加材料的比表面积，从而增加了粒子与粒子之间以及粒子与电解液之间的接触面积，可缩短锂离子的扩散路径，有利于提高锂离子的迁移速度，有望获得较好的电化学性能。
由图5～7对比可以看出，三个材料均具有明显的晶格条纹，结晶良好且晶粒表面光滑。其中图6中发现晶体表面包覆了一层大约16nm厚的无定型碳层且厚度均一，有望提高材料的电子导电性能；图7中也很明显的看到晶体的表面有约18nm厚的包覆层，包覆层平滑均整，有望大幅度提高材料的电化学性能，得到预期的效果。
由图8可以看出，晶体表面18nm厚的包覆层含有Cu、Ti、O、C四种元素，其中Cu元素的比例最大，可认为Ti和O元素是包覆层内边缘和钛酸锂本体材料接触部分的成分，而少量的C元素也在包覆层中。由于实施例1中采用的硫酸铜(CuSO4·5H2O)在高温下分解生成CuO，CuO又被蔗糖热解生成的C还原生成Cu，从而包覆在钛酸锂本体材料的表面。因此，由以上的TEM图像和EDX能谱图的分析结果来看，我们最终制备出了C/Cu复合且均匀包覆的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料，此材料可提高Li4Ti5O12材料的导电性能，从而提高材料的倍率性能和循环性能。
由表1数据可以看出，实施例1～7制得的C/Cu复合包覆钛酸锂材料制成的扣式电池在不同倍率下其放电比容量均高于对比例1～2制得的钛酸锂材料制成的扣式电池，其中，实施例1相比于对比例2在0.1C、1C、2C、5C、10C、20C倍率下的放电比容量分别提高了12.1％、14.1％、14.3％、15.4％、21.5％、38.8％。除此之外，各电池的放电平台稳定在1.55V左右，可见本发明C/Cu的复合包覆增加了颗粒之间的电子传导速率从而提高了材料的导电性，因此减少了电极极化的程度，提高了材料的电化学性能。
由图9可看出，在1.7V和1.5V附近三条曲线均有一对尖锐可逆的氧化还原峰，对应Li+在Li4Ti5O12中的脱嵌和嵌入，即为半电池的充电和放电过程，说明C和C/Cu的包覆没有改变Li4Ti5O12的本征结构，这和XRD的数据相吻合。另外，由图9中的一对氧化还原峰可知，三个材料均具有较好的可逆性能。其中从Li4Ti5O12到Li4Ti5O12/C再到Li4Ti5O12/C/Cu，峰面积逐渐增大，峰值电流逐渐增大，那材料的极化程度也会越来越小，大倍率放电性能也会越来越好，材料的循环稳定性和充放电性能得到提高。验证了以上充放电测试结果，进一步解释了材料的电极反应过程和性能优势。
由图10～11可以看出，所有的阻抗谱图都是由中高频区一个半圆弧(对应于Li+在电荷转移过程中的电荷转移电阻)和低频区的一条斜线(对应于Li+在电极本体材料中扩散引起的Warburg阻抗)。由图10可以看出，Li4Ti5O12的电荷转移阻抗最大，Li4Ti5O12/C的阻抗明显小于Li4Ti5O12，而Li4Ti5O12/C/Cu的阻抗最小，说明我们通过包覆作用减少了电极材料的电荷转移电阻，改善了材料的电化学性。由图11和图10相比可以看出，三种材料在不同倍率下循环后，它们的电荷转移阻抗都有不同程度的增加，其中Li4Ti5O12的增加最为显著，说明Li4Ti5O12电极材料的极化非常严重。而Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu的优势变得更加明显，在经过一系列的循环过后，它们的电荷转移阻抗远远小于Li4Ti5O12，与Li4Ti5O12材料的电荷转移阻抗的间距变得更大。以上结果说明，我们通过C的包覆作用和C/Cu、的复合包覆作用在电极材料表面形成导电材料，使得活性物质表面建立起来导电通路，电极材料的电子导电率得到了极大的提升，在很大程度上减小了材料的电荷转移阻抗，降低极化作用，提高了材料的倍率性能和循环稳定性。通过阻抗测试再一次验证了以上的结论，说明本发明对Li4Ti5O12本体材料进行的改性获得了较好的结果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种钛酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将粘结剂和造孔剂溶解于去离子水中，搅拌成均匀澄清溶液；
S2，将锂源化合物、钛源化合物、碳源化合物和铜源化合物按照质量比(7～8)：(9～11)：(1～2)：(2～2.5)加入到步骤S1得到的溶液中，球磨并搅拌，得到均匀的浆料；
S3，将步骤S2得到的浆料进行喷雾干燥，得到干燥粉末，接着将干燥粉末置于通有惰性气体的管式炉中以750～900℃焙烧10～14h，降至室温，即得到C/Cu复合均匀包覆钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；所述造孔剂为聚乙二醇400。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述钛源化合物为二氧化钛、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛的氯化物中的一种。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述碳源为葡糖糖、蔗糖和淀粉中的至少一种；所述碳源溶液的浓度为4～6wt％。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种；所述铜源溶液的浓度为4～6wt％。
7.根据权利要求1所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，在进口温度为160～200℃、喷雾速率为600～800mL/h的条件下进行喷雾干燥；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
8.根据权利要求1所述的钛酸锂负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述C/Cu复合包覆层的厚度为15～20nm。
9.一种钛酸锂负极复合材料，其特征在于：采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，其特征在于：所述负极的活性材料为权利要求9所述的钛酸锂负极复合材料。
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