CN110364709A - 一种锂电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其原料按质量份数如下：CMC：0.003g，PEG400：0.1156g，SBR：0.006g，醋酸锂：0.726g，纳米TiO2：1g，蔗糖：0.115～0.1646g，硫酸铜：0.2246g。本发明以蔗糖为碳源，硫酸铜为铜源，蔗糖在高温下热解生成C可直接将硫酸铜分解生成的CuO还原成Cu，在Li4Ti5O12表面同步完成C/Cu的复合包覆，二者结合可促进形成球形多孔的稳定结构，制备出球形多孔的碳‑铜复合均匀包覆的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料，从而增加粒子与粒子之间以及粒子与电解液之间的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的迁移速度。由于C和Cu均具有较高的导电率，所以本发明制备的C/Cu复合包覆的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料，提高Li+迁移速率，降低极化，提高大倍率充放电性能。

Description

一种锂电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，同时，本发明还涉及一种锂电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，全球经济迅猛发展的同时，作为主要能源的煤、石油和天然气等化石燃料日益枯竭，环境污染不断加剧。保护自然环境与资源，实现人类的可持续发展，开发新能源和可再生清洁能源已成为当务之急。而在众多新能源技术中，动力锂离子电池以其清洁、安全和便利等优势在国民经济和日常生活中发挥着越来越重要的作用。
锂离子电池不仅具有更高的工作电压、更大的能量密度和更宽的工作温度范围，工作寿命也较长。这些性能优势使其可以满足各种不断发展的设备的复杂要求，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如便携式计算机、摄影机一体化、照相机、电动工具等。近年来，混合动力汽车(HEV)和电动汽车 (EV)的出现使锂二次电池受到的更多的关注。全世界都在努力发展现有的锂离子电池技术并将其应用范围从环保交通扩大到其他领域，例如储能、医疗和国防等。
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12具有资源丰富、易于制备、结构稳定、安全性好、循环寿命长和可快速充放电等优点，能够在一定程度上满足动力汽车的要求,被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。Li4Ti5O12属于AB2X4系列，属于尖晶石结构，理论比容量(175mAh/g),实际比容量大约165mAh/g，嵌锂电位较高(大约1.55V vs Li+/Li)。Li4Ti5O12相对于嵌锂碳材料作为动力锂离子电池的负极材料具有更多的优势：(1)Li+在Li4Ti5O12中嵌入或脱嵌对材料结构几乎没有影响，在循环过程中形变量几乎为零，具有非常稳定的循环性能和优异的倍率性能，具备了下一代锂离子电池高倍率放电的特性；(2) 充放电平台非常稳定，不与电解液反应；(3)嵌锂电位高，不易产生锂枝晶，安全性能较好；(4)常温下，Li4Ti5O12的化学扩散系数(2×10-8cm2/s)比碳材料高出一个数量级，且库伦效率较高。
Li4Ti5O12与商品化的嵌锂碳负极材料相比，具有更好的电化学性能和安全性，与合金类的负极材料相比，则价格更低廉、更容易制备。但是，Li4Ti5O12材料的导电性能较差，限制了它的倍率性能，阻碍了它的大规模使用。为此，研究人员大都通过纳米化、掺杂阴阳离子和包覆C、Cu、Ag和Au等材料的方法，来改善Li4Ti5O12材料的电化学性能。纳米化的Li4Ti5O12材料，增加了与电解液的接触面积并且缩短了嵌锂/脱锂过程中锂离子的迁移路径，这会进一步促进嵌锂动力学过程的实现，但不能彻底解决钛酸锂导电性差的问题；通常掺杂阴阳离子时由于掺杂的离子大小与原位置离子大小不同，很容易引起晶格的变化，从而影响材料的充放电性能和循环稳定性；包覆改性的方法可以提高材料的导电性，但同时也会有包覆不均与而导致材料性能不稳定的问题。
目前，钛酸锂负极材料的研究主要集中于以下三个方面：一、通过制备纳米级的Li4Ti5O12材料，来增加材料与电解液的接触面积，从而缩短嵌锂/脱锂过程中锂离子的迁移路径，进一步促进嵌锂动力学过程的实现，很难从根本上解决钛酸锂导电性差的问题；二、通过掺杂阴阳离子时由于掺杂的离子大小与原位置离子大小不同，很容易引起晶格的变化，从而影响材料的充放电性能和循环稳定性；三、通过包覆改性的方法提高材料的导电性，但制备方法、条件的限制会使包覆产物分布不均匀，导致材料的性能不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，以蔗糖为碳源，硫酸铜为铜源，蔗糖在高温下热解生成C可直接将硫酸铜分解生成的CuO 还原成Cu，在Li4Ti5O12表面同步完成C/Cu的复合包覆；少量PEG400为造孔剂，少量CMC和SBR溶液为粘结剂，二者结合可促进形成球形多孔的稳定结构，同时促使C/Cu包覆层的均匀分布；同时控制喷雾干燥机的运行参数和高温固相的烧结时间，制备出球形多孔的碳-铜复合均匀包覆的Li4Ti5O12/C/Cu 负极材料。球形多孔结构增加了材料的比表面积，从而增加粒子与粒子之间以及粒子与电解液之间的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的迁移速度。由于C和Cu均具有较高的导电率，所以本发明制备的C/Cu复合包覆的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料，可解决钛酸锂材料导电性差的问题，提高Li+迁移速率，降低极化，提高大倍率充放电性能，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其原料按质量份数如下：CMC：0.003g，PEG400：0.1156g，SBR： 0.006g，醋酸锂：0.726g，纳米TiO2：1g，蔗糖：0.115～0.1646g，硫酸铜： 0.2246g。
优选的，所述CMC为羧甲基纤维素钠，所述PEG400为聚乙二醇400保湿剂增溶剂，所述SBR为丁苯橡胶。
优选的，所述醋酸锂的浓度大于5％，所述蔗糖的重量百分比为5wt％，所述硫酸铜的重量百分比为5wt％。
本发明还提供一种锂电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别称取CMC、PEG400和SBR溶解到30ml去离子水中，在玛瑙罐中搅拌至均匀澄清溶液；
S2：分别称取醋酸锂、纳米TiO2、蔗糖和硫酸铜溶入步骤S1中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料；
S3：将步骤S2中所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，将得到的干燥粉末于氩气保护的管式炉中850℃焙烧12h，降至室温即得到最终样品材料；
S4：负极制备，按质量比分别称取步骤S3中得到的负极材料、碳黑和粘结剂(PVDF)，溶剂为NMP，混合并研磨得到浆料，将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
S5：电解液，1.0mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，负极：金属锂片；隔膜：聚丙烯微孔隔膜；
S6：电池组装，按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—负极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成；
S7：采用电池测试系统测试电池在不同倍率下的充放电性能，室温下测试电池，测试电压区间为1.0-2.0V，采用电化学工作站进行循环伏安(CV) 测试和交流阻抗(EIS)测试。
优选的，所述步骤S3中喷雾干燥的速率为700-750mL/h。
优选的，所述步骤S4中负极材料、碳黑和粘结剂的质量比为80：10：10。
优选的，所述步骤S5中的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1。
优选的，所述步骤S7中电化学工作站选用PGSTAT302N型AUTOLAB电化学工作站，CV扫描速率为0.1mV s-1，电压范围为1-2V，EIS测试频率为 0.01Hz-100kHz，交流幅值为5mV。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明为克服钛酸锂负极材料导电性能不好和倍率性能差的缺点，对钛酸锂材料进行了包覆改性，利用蔗糖为碳源、硫酸铜为铜源，PEG400为造孔剂和粘度调节剂，CMC粉末和SBR 溶液为粘度控制剂，制备出具有较好倍率性能和循环稳定性的球形多孔、C/Cu 复合均匀包覆的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料。本发明与目前最好的技术相比，具有以下优点：
1：本发明中制备的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料呈球形多孔结构，可以增大电解液与负极材料匹配性，并且有利于Li+更容易从各个方向进行嵌入/脱出，本发明的制备过程简单且易于控制，利于产业化。
2：本发明完成的C/Cu复合包覆，同步完成了C/Cu的均匀包覆，包覆过程简单，包覆作用明显，电极材料表面形成导电材料，使得活性物质表面建立起来导电通路，电极材料的电子导电率得到了极大的提升，在很大程度上减小了材料的电荷转移阻抗，降低极化作用，提高了材料的大倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3中所制得样品的XRD图；
图2为本发明Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C-Cu材料的SEM图；
图3为本发明Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu材料的TEM图；
图4为本发明Li4Ti5O12/C/Cu材料复合包覆层的的EDX图；
图5为本发明第一种Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu材料在不同倍率下的首次充放电曲线图；
图6为本发明第二种Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu材料在不同倍率下的首次充放电曲线图；
图7为本发明第三种Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu材料在不同倍率下的首次充放电曲线图；
图8为本发明Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu材料的循环性能图；
图9为本发明Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu材料的循环伏安曲线图；
图10为本发明第一种Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu的交流阻抗图谱；
图11为本发明第二种Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu的交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供如下技术方案：一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其原料按质量份数如下：CMC：0.003g，PEG400：0.1156g，SBR：0.006g，醋酸锂： 0.726g，纳米TiO2：1g，蔗糖：0.1646g，硫酸铜：0.2246g，所述CMC为羧甲基纤维素钠，所述PEG400为聚乙二醇400保湿剂增溶剂，所述SBR为丁苯橡胶，所述醋酸锂的浓度大于5％，所述蔗糖的重量百分比为5wt％，所述硫酸铜的重量百分比为5wt％。
本发明还提供一种锂电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别称取CMC、PEG400和SBR溶解到30ml去离子水中，在玛瑙罐中搅拌至均匀澄清溶液；
S2：分别称取醋酸锂、纳米TiO2、蔗糖和硫酸铜溶入步骤S1中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料；
S3：将步骤S2中所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，将得到的干燥粉末于氩气保护的管式炉中850℃焙烧12h，降至室温即得到最终样品材料，记为样品Li4Ti5O12/C/Cu；
S4：负极制备，按质量比分别称取步骤S3中得到的负极材料、碳黑和粘结剂(PVDF)，溶剂为NMP，混合并研磨得到浆料，将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
S5：电解液，1.0mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，负极：金属锂片；隔膜：聚丙烯微孔隔膜；
S6：电池组装，按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—负极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成；
S7：采用电池测试系统测试电池在不同倍率下的充放电性能，室温下测试电池，测试电压区间为1.0-2.0V，采用电化学工作站进行循环伏安(CV) 测试和交流阻抗(EIS)测试。
所述步骤S3中喷雾干燥的速率为700mL/h，所述步骤S4中负极材料、碳黑和粘结剂的质量比为80：10：10，所述步骤S5中的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1，所述步骤S7中电化学工作站选用PGSTAT302N型AUTOLAB 电化学工作站，CV扫描速率为0.1mV s-1，电压范围为1-2V，EIS测试频率为 0.01Hz-100kHz，交流幅值为5mV。
实施例2
本发明提供如下技术方案：一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其原料按质量份数如下：CMC：0.003g，PEG400：0.1156g，SBR：0.006g，醋酸锂： 0.726g，纳米TiO2：1g，蔗糖：0.115g，所述CMC为羧甲基纤维素钠，所述 PEG400为聚乙二醇400保湿剂增溶剂，所述SBR为丁苯橡胶，所述醋酸锂的浓度大于5％，所述蔗糖的重量百分比为5wt％。
本发明还提供一种锂电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别称取CMC、PEG400和SBR溶解到30ml去离子水中，在玛瑙罐中搅拌至均匀澄清溶液；
S2：分别称取醋酸锂、纳米TiO2和蔗糖溶入步骤S1中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料；
S3：将步骤S2中所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，将得到的干燥粉末于氩气保护的管式炉中850℃焙烧12h，降至室温即得到最终样品材料，记为样品Li4Ti5O12/C；
S4：负极制备，按质量比分别称取步骤S3中得到的负极材料、碳黑和粘结剂(PVDF)，溶剂为NMP，混合并研磨得到浆料，将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
S5：电解液，1.0mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，负极：金属锂片；隔膜：聚丙烯微孔隔膜；
S6：电池组装，按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—负极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成；
S7：采用电池测试系统测试电池在不同倍率下的充放电性能，室温下测试电池，测试电压区间为1.0-2.0V，采用电化学工作站进行循环伏安(CV) 测试和交流阻抗(EIS)测试。
所述步骤S3中喷雾干燥的速率为750mL/h，所述步骤S4中负极材料、碳黑和粘结剂的质量比为80：10：10，所述步骤S5中的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1，所述步骤S7中电化学工作站选用PGSTAT302N型AUTOLAB 电化学工作站，CV扫描速率为0.1mV s-1，电压范围为1-2V，EIS测试频率为 0.01Hz-100kHz，交流幅值为5mV；
实施例3
本发明提供如下技术方案：一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其原料按质量份数如下：CMC：0.003g，PEG400：0.1156g，SBR：0.006g，醋酸锂： 0.726g，纳米TiO2：1g，所述CMC为羧甲基纤维素钠，所述PEG400为聚乙二醇400保湿剂增溶剂，所述SBR为丁苯橡胶，所述醋酸锂的浓度大于5％。
本发明还提供一种锂电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别称取CMC、PEG400和SBR溶解到30ml去离子水中，在玛瑙罐中搅拌至均匀澄清溶液；
S2：分别称取醋酸锂和纳米TiO2溶入步骤S1中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料；
S3：将步骤S2中所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，将得到的干燥粉末于氩气保护的管式炉中850℃焙烧12h，降至室温即得到最终样品材料，记为样品Li4Ti5O12；
S4：负极制备，按质量比分别称取步骤S3中得到的负极材料、碳黑和粘结剂(PVDF)，溶剂为NMP，混合并研磨得到浆料，将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
S5：电解液，1.0mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，负极：金属锂片；隔膜：聚丙烯微孔隔膜；
S6：电池组装，按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—负极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成；
S7：采用电池测试系统测试电池在不同倍率下的充放电性能，室温下测试电池，测试电压区间为1.0-2.0V，采用电化学工作站进行循环伏安(CV) 测试和交流阻抗(EIS)测试。
所述步骤S3中喷雾干燥的速率为750mL/h，所述步骤S4中负极材料、碳黑和粘结剂的质量比为80：10：10，所述步骤S5中的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1，所述步骤S7中电化学工作站选用PGSTAT302N型AUTOLAB 电化学工作站，CV扫描速率为0.1mV s-1，电压范围为1-2V，EIS测试频率为 0.01Hz-100kHz，交流幅值为5mV。
见图1所示为本发明实施例1、2、3中所制得Li4Ti5O12/C/Cu、Li4Ti5O12/C、 Li4Ti5O12材料的XRD图。由图可知，三个样品具有高度一致的衍射峰，所有的峰在10-90°之间且都与标准PDF卡片相吻合，并且没有其他的杂相峰，这说明没有杂质或者杂质含量很低。从每个峰上都标注的晶面指数可以看出所有的样品都是尖晶石立方结构，属于FD3m空间群。从XRD的图谱结果，可发现 C或C/Cu的加入并没有改变Li4Ti5O12的晶体结构，且它们很可能都包覆在材料的表面。从图中也可得知，Li4Ti5O12/C/Cu、Li4Ti5O12/C、Li4Ti5O12材料结晶良好，从下往上衍射峰的强度依次增加且峰变的更加尖锐，结晶度依次增加。这些结果说明，C或C/Cu的包覆使得Li4Ti5O12材料的结构更加稳定，在煅烧的过程中晶体生长更完整，因此结晶度得到提高。同时Li4Ti5O12/C/Cu材料的峰形最为尖锐，结晶度最高，有望获得最好的倍率性能和循环稳定性。
图2所示为本发明实施例1、2、3中所制得Li4Ti5O12/C/Cu、Li4Ti5O12/C、 Li4Ti5O12材料的SEM图。由a-c样品表面越来越光滑，颗粒分散性越来越好，球形度也逐渐提高，说明C和C/Cu的均与包覆可使我们通过喷雾干燥得到的颗粒在高温煅烧过程中保持良好的球形结构，最终获得我们想要的球形结构材料。可发现每个小球都是由更为细小的纳米级颗粒粘连组成的， Li4Ti5O12/C/Cu最为稳定的球形结构可增加材料的比表面积，从而增加了粒子与粒子之间以及粒子与电解液之间的接触面积，可缩短锂离子的扩散路径，有利于提高锂离子的迁移速度，有望获得较好的电化学性能。
图3所示为本发明实施例1、2、3中所制得Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C、 Li4Ti5O12/C/Cu材料的TEM图，三个样品均具有明显的晶格条纹，结晶良好且晶粒表面光滑。其中(b)图中发现晶体表面包覆了一层大约16nm厚的无定型碳层且厚度均一，有望提高材料的电子导电性能。(c)图中也很明显的看到晶体的表面有约18nm厚的包覆层，包覆层平滑均整，有望大幅度提高材料的电化学性能，得到预期的效果。
为了确定Li4Ti5O12/C-Cu材料包覆层的成分，对包覆层进行了EDX能谱分析，图4所示为本发明实施例1中所制得Li4Ti5O12/C/Cu材料复合包覆层的EDX 图。其图可知晶体表面18nm厚的包覆层含有Cu、Ti、O、C四种元素，其中 Cu元素的比例最大，可认为Ti和O元素是包覆层内边缘和钛酸锂本体材料接触部分的成分，而少量的C元素也在包覆层中。由于CuSO4·5H2O在高温下分解生成CuO，CuO又被蔗糖热解生成的C还原生成Cu，从而包覆在钛酸锂本体材料的表面。因此，由以上的TEM图像和EDX能谱图的分析结果来看，我们最终制备出了C/Cu复合且均匀包覆的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料，此材料可提高Li4Ti5O12材料的导电性能，从而提高材料的倍率性能和循环性能。
图5-7所示为本发明实施例1中所制得Li4Ti5O12/C/Cu样品以及对比实施例2、3中制得Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C样品在0.1C、1C、2C、5C、10C、20C倍率下的首次充放电曲线，电压范围1-2V，其中5图、6图作为对比，7图中本发明制备的Li4Ti5O12/C/Cu材料展现出了最好的的充放电性能。Li4Ti5O12/C/Cu 材料在0.1C、1C、2C、5C、10C、20C下的放电比容量分别为185mAh g-1、170mAh g-1、168mAh g-1、165mAh g-1、158mAh g-1、136mAh g-1，充放电平台稳定且在 1.55V左右，可见本发明C/Cu的复合包覆增加了颗粒之间的电子传导速率从而提高了材料的导电性，因此减少了电极极化的程度，提高了材料的电化学性能。
图8所示为Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu材料的循环性能图，X 轴为循环次数，Y轴为放电比容量，可见C包覆和C/Cu复合包覆作用均使 Li4Ti5O12的倍率性能和循环性能得到提高，其中C/Cu的复合包覆，相比 Li4Ti5O12本体材料在0.1C、1C、2C、5C、10C、20C倍率下的放电比容量分别提高了12.1％、14.1％、14.3％、15.4％、21.5％、38.8％。在不同倍率下充放循环20次过后，让以上三种材料回到0.1C下充放电，材料都回到了初始放电的比容量，且保持了较好的容量保持率和稳定性。说明电极材在不同倍率下循环过后，材料的结构没有发生改变，保持了较为稳定的电化学性能，其中本发明实施例1的Li4Ti5O12/C/Cu材料具有最高的放电比容量。
综合分析可知，C/Cu的复合包覆提高了Li4Ti5O12原始电极材料的电子导电性和离子扩散能力，提高了材料的比容量和容量保持率，改善了材料的倍率性能和循环性能，获得了较好的电化学性能。
图9所示为Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu材料的循环伏安曲线，从图中可看出，在1.7V和1.5V附近三条曲线均有一对尖锐可逆的氧化还原峰，对应Li+在Li4Ti5O12中的脱嵌和嵌入，即为半电池的充电和放电过程，说明C和C/Cu的包覆没有改变Li4Ti5O12的本征结构，这和XRD的数据相吻合。由图中的一对氧化还原峰可知，三个样品均具有较好的可逆性能。其中从 Li4Ti5O12-Li4Ti5O12/C-Li4Ti5O12/C/Cu，峰面积逐渐增大，峰值电流逐渐增大，那材料的极化程度也会越来越小，大倍率放电性能也会越来越好，材料的循环稳定性和充放电性能得到提高。验证了以上充放电测试结果，进一步解释了材料的电极反应过程和性能优势。
图10-11所示为Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu材料的交流阻抗曲线，阻抗测试温度为室温，频率为0.01Hz-100kHz，交流幅值为5mV，测试时电池分别在0.1C倍率下充放电循环了1次(电压在1.56V左右)和电池在不同倍率下(0.1C、1C、2C、5C、10C、20C)总共循环了120次结束(电压在1.56V左右)，测试完成后我们用Zview软件对数据进行了拟合处理。由图可知，所有的阻抗谱图都是由中高频区一个半圆弧(对应于Li+在电荷转移过程中的电荷转移电阻)和低频区的一条斜线(对应于Li+在电极本体材料中扩散引起的Warburg阻抗)。其中图10为三种样品材料在0.1C倍率下首次充放电循环后测试的阻抗图谱，图11为在不同倍率下(0.1C、1C、2C、5C、10C、 20C)总共循环了120次结束后测试的阻抗图谱。由图10可以看出，Li4Ti5O12的电荷转移阻抗最大，Li4Ti5O12/C的阻抗明显小于Li4Ti5O12，而Li4Ti5O12/C/Cu 的阻抗最小，说明我们通过包覆作用减少了电极材料的电荷转移电阻，改善了材料的电化学性；由图11可以看出,和图10相比，三种材料在不同倍率下循环后，它们的电荷转移阻抗都有不同程度的增加，其中Li4Ti5O12的增加最为显著，说明Li4Ti5O12电极材料的极化非常严重。而Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/Cu 的优势变得更加明显，在经过一系列的循环过后，它们的电荷转移阻抗远远小于Li4Ti5O12，与Li4Ti5O12材料的电荷转移阻抗的间距变得更大。以上结果说明，我们通过C的包覆作用和C/Cu、的复合包覆作用在电极材料表面形成导电材料，使得活性物质表面建立起来导电通路，电极材料的电子导电率得到了极大的提升，在很大程度上减小了材料的电荷转移阻抗，降低极化作用，提高了材料的倍率性能和循环稳定性。通过阻抗测试再一次验证了以上的结论，说明本发明对Li4Ti5O12本体材料进行的改性研究获得了较好的结果。
综上所述：本发明提供一种锂电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法：以醋酸锂(C2H3LiO2)和纳米TiO2为基体材料，蔗糖为碳源，硫酸铜为铜源，少量PEG400为造孔剂，少量CMC和SBR溶液为粘结剂，采用喷雾干燥和高温固相相结合的方法，制备出球形多孔的碳-铜复合均匀包覆的Li4Ti5O12/C/Cu 负极材料,此材料结构稳定、结晶度高，具有较好的大倍率充放电性能和循环稳定性。利用PEG400为造孔剂，CMC和SBR溶液为粘结剂,可调节溶液粘度，为喷雾干燥过程中形成球形多孔结构的材料创造条件。球形多孔结构可增加材料的比表面积，从而增加粒子与粒子之间以及粒子与电解液之间的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的迁移速度。利用蔗糖和硫酸铜对钛酸锂进行C/Cu包覆，蔗糖在高温下热解生成C，同时硫酸铜也在高温下分解生成CuO，蔗糖热解生成的C可直接将CuO还原成Cu，因此在Li4Ti5O12表面同步完成了C/Cu的复合包覆。由于C和Cu均具有较高的导电率，所以C/Cu的复合包覆可解决钛酸锂材料导电性差的问题，提高Li+迁移速率，降低极化，提高大倍率充放电性能。本发明提供的负极材料Li4Ti5O12/C/Cu具有较高的结晶度和稳定的球形多孔结构，材料表面有18nm厚的C/Cu复合包覆层，在0.1C、 1C、2C、5C、10C、20C下的放电比容量分别为185mAh g-1、170mAh g-1、168mAh g-1、165mAh g-1、158mAh g-1、136mAh g-1，在以上不同倍率下依次循环20次后，在回到0.1C下进行充放电时，材料仍具有初始的充放电容量，表现出了极好的倍率性能和循环稳定性。因此，利用本发明所提供方法所制得的负极材料Li4Ti5O12/C/Cu在电极材料表面覆有导电材料，使得活性物质表面建立起来导电通路，电极材料的电子导电率得到了极大的提升，降低极化作用，提高了材料的大倍率性能和循环稳定性。
本发明为克服钛酸锂负极材料导电性能不好和倍率性能差的缺点，对钛酸锂材料进行了包覆改性，利用蔗糖为碳源、硫酸铜为铜源，PEG400为造孔剂和粘度调节剂，CMC粉末和SBR溶液为粘度控制剂，制备出具有较好倍率性能和循环稳定性的球形多孔、C/Cu复合均匀包覆的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料。本发明与目前最好的技术相比，具有以下优点：
1：本发明中制备的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料呈球形多孔结构，可以增大电解液与负极材料匹配性，并且有利于Li+更容易从各个方向进行嵌入/脱出，本发明的制备过程简单且易于控制，利于产业化。
2：本发明完成的C/Cu复合包覆，同步完成了C/Cu的均匀包覆，包覆过程简单，包覆作用明显，电极材料表面形成导电材料，使得活性物质表面建立起来导电通路，电极材料的电子导电率得到了极大的提升，在很大程度上减小了材料的电荷转移阻抗，降低极化作用，提高了材料的大倍率性能和循环稳定性。
经测定，本发明实施例1中制备的Li4Ti5O12/C/Cu负极材料结构稳定、结晶度高，以本发明实施例1中复合材料Li4Ti5O12/C/Cu所制得的电池，在0.1C、 1C、2C、5C、10C、20C下的放电比容量分别为185mAh g-1、170mAh g-1、168mAh g-1、165mAh g-1、158mAh g-1、136mAh g-1，经过不同倍率下循环140次后，材料仍具有很好充放电容量，表现出了极好的倍率性能和循环稳定性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其特征在于：其原料按质量份数如下：CMC：0.003g，PEG400：0.1156g，SBR：0.006g，醋酸锂：0.726g，纳米TiO2：1g，蔗糖：0.115～0.1646g，硫酸铜：0.2246g。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述CMC为羧甲基纤维素钠，所述PEG400为聚乙二醇400保湿剂增溶剂，所述SBR为丁苯橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述醋酸锂的浓度大于5%，所述蔗糖的重量百分比为5wt%，所述硫酸铜的重量百分比为5wt%。
4.一种根据权利要求1所述的一种锂电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：分别称取CMC、PEG400和SBR溶解到30ml去离子水中，在玛瑙罐中搅拌至均匀澄清溶液；
S2：分别称取醋酸锂、纳米TiO2、蔗糖和硫酸铜溶入步骤S1中溶液中，然后在球磨机内球磨2h得到均匀的浆料；
S3：将步骤S2中所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，将得到的干燥粉末于氩气保护的管式炉中850 ℃焙烧12h，降至室温即得到最终样品材料；
S4：负极制备，按质量比分别称取步骤S3中得到的负极材料、碳黑和粘结剂（PVDF），溶剂为NMP，混合并研磨得到浆料，将浆料涂布在集流体铜箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为15mm的正极圆片；
S5：电解液，1.0mol/L 的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，负极：金属锂片；隔膜：聚丙烯微孔隔膜；
S6：电池组装，按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—负极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成；
S7：采用电池测试系统测试电池在不同倍率下的充放电性能，室温下测试电池，测试电压区间为1.0-2.0V，采用电化学工作站进行循环伏安（CV）测试和交流阻抗（EIS）测试。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述步骤S3中喷雾干燥的速率为700-750mL/h。
6.根据权利要求4所述的一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述步骤S4中负极材料、碳黑和粘结剂的质量比为80：10：10。
7.根据权利要求4所述的一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述步骤S5中的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1。
8.根据权利要求4所述的一种锂电池用钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述步骤S7中电化学工作站选用PGSTAT302N型AUTOLAB电化学工作站，CV扫描速率为0.1mV s-1，电压范围为1-2V，EIS测试频率为0.01Hz-100kHz，交流幅值为5mV。
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