CN109888247B - 一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，首先将锂源、钛源、锌源和碳源进行液相反应形成金属配合物，再油浴加热得到前驱体凝胶，然后微波处理得到锂离子电池的复合负极材料。采用本发明的方法制备碳包覆的钛酸锌锂，不仅能耗低，反应时间短，颗粒大小均匀，而且采用其作为负极活性材料制成的电池的电化学性能优异，在100mA/g的电流密度下进行循环性能测试，钛酸锌锂电池的容量初始值达到了238.3mAh/g，经过10次循环后，比容量依然在240mAh/g左右，电化学性能保持得很好，具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着当前科学技术的快速发展，各类新型智能科技设备开始走入人们的日常生活。在智能设备的各类部件中，电池成为制约其发展的重要部分。在近年来迅速发展，人们对电子产品电池的小型化、高能量、使用寿命、快速充电等方面提出了越来越高的要求。而传统使用的铅酸蓄电池、镍铬电池和镍氢电池等，因其体积大、能量密度低、有毒有害等问题，不能满足人们对便携设备电池的要求。因此，开发对环境友好的电极材料和电池产品是当前电池行业的首要任务，而锂离子电池成为其中有力的候选者。
与传统的铅酸蓄电池和镍铬、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点。与锂电池相比，其优点在于使用了锂离子可逆嵌入脱出的材料代替了金属锂，从根本上克服了锂金属的枝晶、钝化等问题，从而既保证了锂电池能量密度高、电压高等优点，又大大提高了锂电池的使用寿命，此外锂电池的安全性也得到了很大的改善。1990年，日本索尼公司首次成功推出了商业锂离子电池产品。随后的短短十几年间，锂离子电池得到快速发展，并逐渐被用作手机、笔记本电脑、MP3等移动便携式电子设备的首选电池。当前，研究人员正在探索适合特殊条件下使用的锂离子电池产品，如空间设备、电动工具、电动汽车和混合动力车等机械和设备中使用的锂离子电池，拓展了锂离子电池的应用范围，迎来了锂离子电池发展的新高潮。我国政府非常重视锂离子电池的研究开发和商业运用，先后将锂离子开发的相关研究内容列入了重大科研项目，大大推动了我国锂离子电池的研究开发应用步伐。目前，我国己经成为世界最大的锂离子电池产品生产国。
目前商业化锂离子电池负极均采用各种碳材料作为电池负极。碳材料具有容量高、放电平台低等优点。然而，碳负极材料也有明显缺点，如插锂电位小于0.1V（vs. Li/Li+），电池如果过充，会造成金属锂在碳电极表面形成锂枝晶，可能会刺穿隔膜，引起内部短路；另一方面，碳电极在嵌锂后会出现10%的体积形变，导致颗粒间不连续，电极材料易从集流体表面脱落，降低电池使用寿命等。目前己经有大量对碳电极进行修饰和改性的尝试，例如采用石墨焦、碳纤维、裂解聚合物等新型碳负极材料。但是，这些改性的碳负极存在循环寿命差及电压滞后等突出问题。此外，研究人员还开发研究了其他多种负极材料，如锡基材料、硅基材料、合金材料等，虽然这些材料都具有比较大的嵌锂容量，但循环稳定性均较差，尚不能满足人们对于负极材料的各项性能要求。这些促使研究者们继续研究新型负极材料。
钛酸锌锂作为锂离子电池负极材料，由于钛酸锌锂的“零应变”特性，使其作为电极材料时具备超强的循环性能；1.55V的工作电压使得其避免了锂枝晶的生成，大大提高安全性能。但钛酸锌锂的电子导电能力弱，仅为10-13S cm-1，这是因为Li2ZnTi3O8电子迁移过程中会受到Ti4+的阻碍，部分Zn2+位于四面体位阻碍了Li+通过四面体进行迁移，电子电导率和离子导电率较差，严重影响了钛酸锌锂负极材料电化学性能的发挥，尤其是对高倍率性能影响更甚，难以实现快速充放电。这很大程度上限制了钛酸锌锂的应用。
研究人员已经在改进钛酸锌锂电化学性能方面进行了许多有意义的工作，Z.Hong等使用水热法制备得到钛酸纳米线，随后与锌源(乙酸锌)混合后锻烧制备了纳米棒状Li2TiZn3O8材料，得到的样品经电化学测试具有良好的循环稳定性，在100mA/g下循环30次后容量为220 mAh/g。 L. Wang等使用溶胶凝胶一磁控溅射法制备了线状Li2TiZn3O8纳米材料，具有良好的循环稳定性，在2C倍率下充放电容量可达172.7 mAh/g。但上述方法采用高温煅烧能耗高、反应时间长，加热不均匀，得到的钛酸锌锂结晶差、粒度不均匀，进而导致循环寿命差、循环稳定性差及导电能力弱、离子迁移速度慢等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，解决现有碳负极材料存在能耗高、易形成SEI膜、易爆炸、反应时间长、循环寿命差、循环稳定性差及导电能力弱等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将碳源溶解于去离子水中，然后加入锂源和锌源充分搅拌溶解，再加入钛源，超声处理得到混合溶液；
所述碳源与金属离子的摩尔比为1~1.3:1，所述金属离子为所述锂源、锌源和钛源中Li、Zn和Ti的总和；
2）将步骤1）得到的混合溶液置于油浴锅中油浴加热至溶胶水分蒸发出现凝胶，取出并静置12～24h得到湿凝胶，将所述湿凝胶110～120℃干燥得到Li2ZnTi3O8/C的前驱体；
3）将步骤2）得到的Li2ZnTi3O8/C的前驱体研磨后在惰性气氛的保护下进行微波热处理，降温至室温，即得到锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料。
本发明依次通过形成金属配合物、酯化反应和缩聚反应得到碳包覆的钛酸锌锂，产物颗粒均匀，煅烧温度低、相纯度高、体系均匀、颗粒粒径小。
进一步，所述碳源为可溶性淀粉、蔗糖、葡萄糖或CTAB。
进一步，所述锂源为乙酸锂或碳酸锂；所述锌源为二水合乙酸锌或氢氧化锌；所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
进一步，所述钛源用无水乙醇稀释，所述钛源与无水乙醇的体积比为1～3:1。
进一步，所述锂源、锌源和钛源按Li、Zn和Ti元素的摩尔比为2~2.2：1~1.3：3。
所述油浴加热包括如下步骤：升温至60～70℃搅拌1～2h，再升温至80～90℃搅拌3～4h。
进一步，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
进一步，所述微波处理过程中频率为2450±50MHz，功率为1600W，温度为600～800℃，时间为3～4h。微波合成法与传统采用热传导、对流及热辐射的方法相比：能耗低、加热快速均匀、热梯度减少、副反应减少、内应力降低；能在短时间内合成纯度高、结晶好、粒度小、分布均匀的材料。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，采用凝胶法制备了Li2ZnTi3O8/C的前驱体，包覆碳有效阻碍了颗粒在微波热处理过程中的增大，从而有效的降低颗粒粒径，提高了钛酸锌锂导电性能，降低颗粒粒径，以提高其电化学性能的方法，通过纳米球磨来细化反应前躯体颗粒，结合高温热处理，有利于反应的进行，合成工艺简单，合成温度低，时间短；并且对Li2TiZn3O8进行碳包覆提高了复合材料的电化学性能。
2、本发明制备的锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料，采用微波热处理得到，能耗低、加热快速均匀、热梯度减少、副反应减少、内应力降低；能在短时间内合成纯度高、结晶好、粒度小、分布均匀的材料，有效降低了合成温度，缩短了反应时间，产品经过微波处理后在100mA/g的电流密度下进行循环性能测试，钛酸锌锂电池的容量初始值达到了238.3mAh/g，经过10次循环后，比容量依然在240mAh/g左右，电化学性能保持得很好，本发明提高了该材料的导电性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1~4制得的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的XRD图谱；
a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，wt为标准PDF卡片；
图2是实施例1~4制得的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的SEM图；
A为实施例1，B为实施例2，C为实施例3，D为实施例4；
图3是实施例1制得的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料为负极的扣式电池的首次充放电比容量曲线图；
a曲线为首次充电，b曲线为首次放电；
图4是实施例2制得的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料为负极的扣式电池的首次充放电比容量曲线图；
a曲线为首次充电，b曲线为首次放电；
图5是实施例3制得的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料为负极的扣式电池的首次充放电比容量曲线图；
a曲线为首次充电，b曲线为首次放电；
图6是实施例4制得的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料为负极的扣式电池的首次充放电比容量曲线图；
a曲线为首次充电，b曲线为首次放电；
图7是实施例1~4制得的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料为负极的扣式电池在100mAh/g下的比容量与循环次数图；
图8是实施例1~4制得的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。
一、一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法
实施例1
1）称量0.03mol的CTAB溶解于含有200mL去离子水的烧杯中，再称取0.005molLi2CO3和0.005mol Zn(CH3COO)2•2H2O 加入烧杯中，磁力搅拌30min得到混合溶液。称取0.015mol C16H36O4Ti用等体积的无水乙醇稀释后，缓慢加入上述混合溶液中，超声处理20min；
2）将烧杯放入油浴锅先升温至60℃搅拌2h，再升温至80℃搅拌4h至溶胶水分蒸发出现凝胶，将烧杯取出并静置12h，将盛有湿凝胶的烧杯置于110℃的烘箱中，干燥得Li2ZnTi3O8/C的前驱体；
3）将Li2ZnTi3O8/C的前驱体研磨至纳米粒径，再将Li2ZnTi3O8/C粉末均匀放入石英舟置于微波管式炉中，在氩气氛下，于2450±50MHz，功率为1600W，温度为800℃的条件下处理3h，降温至室温，即得到锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料。
实施例2
1）称量0.03mol的可溶性淀粉溶解于含有200mL去离子水的烧杯中，再称取0.005mol Li2CO3和0.005mol Zn(CH3COO)2•2H2O加入烧杯中，磁力搅拌30min得到混合溶液。称取0.015mol C16H36O4Ti用等体积的无水乙醇稀释后，缓慢加入上述混合溶液中，超声处理20min；
2）将烧杯放入油浴锅先升温至60℃搅拌2h，再升温至80℃搅拌4h至溶胶水分蒸发出现凝胶，将烧杯取出并静置12h，将盛有湿凝胶的烧杯置于110℃的烘箱中，干燥得Li2ZnTi3O8/C的前驱体；
3）将Li2ZnTi3O8/C的前驱体研磨至纳米粒径，再将Li2ZnTi3O8/C粉末均匀放入石英舟置于微波管式炉中，在氩气氛下，于2450±50MHz，功率为1600W，温度为800℃的条件下处理3h，降温至室温，即得到锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料。
实施例3
1）称量0.03mol的葡萄糖溶解于含有200mL去离子水的烧杯中，再称取0.005molLi2CO3和0.005mol Zn(CH3COO)2•2H2O加入烧杯中，磁力搅拌30min得到混合溶液。称取0.015mol C16H36O4Ti用等体积的无水乙醇稀释后，缓慢加入上述混合溶液中，超声处理20min；
2）将烧杯放入油浴锅先升温至60℃搅拌2h，再升温至80℃搅拌4h至溶胶水分蒸发出现凝胶，将烧杯取出并静置12h，将盛有湿凝胶的烧杯置于110℃的烘箱中，干燥得Li2ZnTi3O8/C的前驱体；
3）将Li2ZnTi3O8/C的前驱体研磨至纳米粒径，再将Li2ZnTi3O8/C粉末均匀放入石英舟置于微波管式炉中，在氩气氛下，于2450±50MHz，功率为1600W，温度为800℃的条件下处理3h，降温至室温，即得到锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料。
实施例4
1）称量0.03mol的蔗糖溶解于含有200mL去离子水的烧杯中，再称取0.005molLi2CO3和0.005mol Zn(CH3COO)2•2H2O 加入烧杯中，磁力搅拌30min得到混合溶液。称取0.015mol C16H36O4Ti用等体积的无水乙醇稀释后，缓慢加入上述混合溶液中，超声处理20min；
2）将烧杯放入油浴锅先升温至60℃搅拌2h，再升温至80℃搅拌4h至溶胶水分蒸发出现凝胶，将烧杯取出并静置12h，将盛有湿凝胶的烧杯置于110℃的烘箱中，干燥得Li2ZnTi3O8/C的前驱体；
3）将Li2ZnTi3O8/C的前驱体研磨至纳米粒径，再将Li2ZnTi3O8/C粉末均匀放入石英舟置于微波管式炉中，在氩气氛下，于2450±50MHz，功率为1600W，温度为800℃的条件下处理3h，降温至室温，即得到锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料。
二、性能验证
1、采用X射线衍射分析仪分析实施例1-4所得样品的晶体结构，如图1所示。
由图1可以看出，本发明提供的实施例1-4所制备的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的衍射峰均与Li2ZnTi3O8标准样品相吻合，没有其他的杂质峰出现，说明本发明提供的制备方法制备得到了纯相的钛酸锌锂，碳包覆并没用影响负极材料的结构。与标准PDF卡片相比，均出现Li2ZnTi3O8的特征衍射峰。根据谢乐公示分析可知，半峰宽越窄，晶粒尺寸越大，则说明淀粉合成的晶粒尺寸更小，CTAB合成的晶粒尺寸更大。
2、使用扫描电镜观察实施例1-4所得样品的形貌，如图2所示。
从图2可以看出，本发明实施例制备的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料呈现出。所示的是四种碳源所制备的钛酸锌锂在800℃煅烧后的样品在扫描电子显微镜下得到的微观形貌图像。其中，图（A）与图（B）是分别以蔗糖和CTAB作碳源的钛酸锌锂的扫描电镜图像，图（C）与图（D）分别以淀粉和葡萄糖作碳源的钛酸锌锂的扫描电镜图像
从图（A）中可以看出，部分颗粒较小，形状规则，但存在小许团聚现象，大小均一；从图（B）中可以看出，团聚现象很明显，分散性不够好，而且是一种有很多疏松多孔的块层状结构，不利于离子的迁移；从图（C）可以看出来，离子大部分颗粒很细，这样说明分散性较好，使得电子，离子更容易迁移。从图（D）可以看出来，离子的颗粒不大，颗粒大小一致，形状规则。
3、将实施例1~4制备的Li2ZnTi3O8/C纳米复合负极材料、乙炔黑和水性粘结剂，按照质量比8：1：1进行配料，并置于研钵中研磨制备粘度适中浆料，均匀的涂敷于铜箔上制得电极片，再将电极片在手套箱中组装成CR2032扣式电池。
将组装成的CR2032扣式电池，在50mAh/g的电流密度下进行初次充放电性能测试，结果如图3-6所示。从图3-6可以看出，实施例1~4制备负极材料的扣式电池的首次充电容量分别为130mAh/g、100mAh/g、250mAh/g和230mAh/g，首次放电电容量分别为240mAh/g、140mAh/g、239mAh/g和220mAh/g，首次放电效率高达96%。
此时以蔗糖作碳源的钛酸锌锂电池首次放电比容量240mAh/g,以淀粉为碳源的钛酸锌锂电池首次放电比容量239mAh/g，以葡萄糖作碳源的钛酸锌锂电池首次放电比容量219.6mAh/g。以CTAB作碳源的钛酸锌锂电池首次放电比容量在100mAh/g左右。
通过比较不同物质作为碳源，可以看出，首次充放电，以蔗糖和淀粉作碳源在这四种作碳源的钛酸锌锂电池中，首次充放电效果最好。
将组装成的CR2032扣式电池，在100 mAh/g的电流密度下进行10次循环性能测试，结果如图7所示。从图7可以看出，实施例1-4制备的Li2ZnTi3O8/C，在循环10次后，以淀粉作碳源，钛酸锌锂电池的放电比容量最大，容量初始值达到了238.3mAh/g，经过10次循环后，比容量依然在240mAh/g左右，表面以淀粉作碳源的钛酸锌锂循环过后，电化学性能保持得很好。
4、将实施例1-4制备的钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料进行阻抗图分析。
交流阻抗的Nyquist图由高频区和低频区组成，在高频端延伸到半圆与横坐标轴的交点，可以求出Rs（溶液欧姆电阻）的值；在低频端延伸到半圆与横坐标轴的交点，可以求出Rs+Rp的值；两个交点之间的距离就是被测腐蚀金属电极的极化电阻Rp。
如图8所示，淀粉作碳源的钛酸锌锂的交流阻抗图对应的圆弧半径最短，CTAB作碳源的钛酸锌锂电池的交流阻抗图对应的圆弧半径最长。一般认为，交流阻抗曲线中的半径和阻抗是正相关的关系，所以我们看出，以相同摩尔量的CTAB作碳源时碳包覆较少，所以交流阻抗较大。而以同样摩尔量的蔗糖可能是让碳包覆量太大导致其迁移困难，又会增加电极的阻抗。因此，我们在这也可以看出，在这四种碳源中，用淀粉作为钛酸锌锂的碳源，会使其离子迁移速度最快，增加了材料在电极与电解液表面的可逆性，提高了材料的导电性能。从而提高了材料在放电过程中的比容量，改善了电池的循环性能，在这四种材料中更适合作为碳源。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将可溶性淀粉溶解于去离子水中，然后加入锂源和锌源充分搅拌溶解，再加入钛源，超声处理得到混合溶液；
所述可溶性淀粉与金属离子的摩尔比为1~1.3:1，所述金属离子为所述锂源、锌源和钛源中Li、Zn和Ti的总和；
2）将步骤1）得到的混合溶液置于油浴锅中油浴加热至溶胶水分蒸发出现凝胶，取出并静置12～24h得到湿凝胶，将所述湿凝胶110～120℃干燥得到Li2ZnTi3O8/C的前驱体；所述油浴加热包括如下步骤：升温至60～70℃搅拌1～2h，再升温至80～90℃搅拌3～4h；
3）将步骤2）得到的Li2ZnTi3O8/C的前驱体研磨后在惰性气氛的保护下进行微波热处理，降温至室温，即得到锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料；所述微波处理过程中频率为2450±50MHz，功率为1600W，温度为600～800℃，时间为3～4h。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为乙酸锂或碳酸锂。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌源为二水合乙酸锌或氢氧化锌。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
5.根据权利要求1所述锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源用无水乙醇稀释，所述钛源与无水乙醇的体积比为1～3:1。
6.根据权利要求1所述锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、锌源和钛源按Li、Zn和Ti元素的摩尔比为2~2.2：1~1.3：3。
7.根据权利要求1所述锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
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