CN111146427A - 一种以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构纳米硅碳复合材料的方法及应用该材料的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及中空核壳结构的纳米硅碳复合材料的制备以及此类型复合材料应用于锂离子二次电池。本发明可用于锂离子电池商业化负极材料。此复合材料有效的缓解了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀带来的颗粒粉化问题，改善了电极导电性并得到稳定的SEI膜，从而实现了硅材料应用于锂离子电池负极的高可逆比容量和稳定循环性能。可以简化锂离子电池的制备工艺、降低成本，并能够显著提高电池的容量和能量密度。

Description

一种以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构纳米硅碳复合材料的 方法及应用该材料的二次电池
技术领域
本发明涉及中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料的制备，以及应用该硅碳复合材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的成功得益于用嵌锂化合物替代金属锂负极。理想的负极材料应当具备以下几个条件：具有良好的循环寿命和充放电可逆性；首次不可逆容量较小；与电解质溶剂相容性较好；具有较高的放电比容量；材料安全，对环境无污染；材料资源丰富，价格低等。现已开发出的负极材料难以同时满足以上要求。因此，开发和研究电化学性能更好的新的负极材料成为锂电池研究领域的焦点。
目前商业化锂离子电池主流负极材料是以石墨为代表的碳材料。碳基材料也是人们最早开始研究并应用于锂离子负极的材料，至今仍受到广泛关注。碳基材料主要有以下优点：比容量高(200～400mAh/g)，电极电位低(＜1.0V.vs.Li/Li+)，循环效率高(＞95％)。循环寿命长。目前可用于锂离子电池负极材料的碳类材料大致可分为石墨、硬碳和软碳三类。其中尤以石墨为代表，石墨导电性好，结晶度高，能与锂形成层间化合物(Li-GIC)。石墨的理论比容量372mA·h/g，市面上高端石墨材料已经可以达到360～365mA·h/g，因此相应锂离子电池能量密度的提升空间已经相当有限。在此背景下，硅基负极材料因其较高理论容量、较低脱锂电位、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。
然而硅负极材料因其自身在充放电过程中极大的体积膨胀(～300％)导致的颗粒粉化、SEI膜的破损、在集流体表面脱落以及导电性差等问题遇到各种发展瓶颈。这些问题通常的解决措施诸如(1)设计如纳米颗粒、纳米片、纳米线或多孔形貌的硅负极材料；(2)对硅材料进行包覆；(3)设计无定形硅电极等，然而这些方式的实现也或多或少遇到阻碍。我们必须选用合适的材料与硅复合，并在合适的尺寸范围构造有效的保护结构，从而实现硅基材料的性能提升。其中最典型也是效果最好的就是与碳材料进行复合，碳材料具有优异的导电性和力学性能，与硅复合不仅可有效缓解体积膨胀，还可以改善电极导电性并得到稳定的SEI膜，硅碳复合材料也是最先进入商业化的硅基负极材料。
本发明基于制备中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料，巧妙地构筑了纳米硅颗粒与碳壳之间的中空层结构，有效的缓解了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，改善了电极导电性并得到稳定的SEI膜，从而实现了硅材料应用于锂离子电池负极的高可逆比容量和稳定循环性能。
发明内容
本发明的目的是制备具有良好电极导电性、能有效缓解硅纳米颗粒体积膨胀问题、稳定SEI膜的具有中空核壳结构的纳米硅碳复合材料。从而实现电化学性能优良，循环稳定性好，适用于商业化的硅碳复合负极材料。
实现本发明的技术方案如下：
以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构的纳米硅碳复合材料为例说明本发明技术方案。
本发明提供了一种利用模板刻蚀法制备中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料的方法，按照优选的硅碳比(质量比3∶7)称取一定量的纳米硅颗粒，分散于一定量的体积比4∶1的水和乙醇混合溶液，先搅拌5分钟，再超声30min。待分散均匀后，向混合体系中逐滴滴加符合计量比的浓氨水(28％的浓氨水与混合溶液的体积比为1∶80)和原硅酸四乙酯(纳米硅和原硅酸四乙酯的质量比为1∶10)，室温下持续搅拌反应10h以上，待原硅酸四乙酯在碱性条件下充分水解生成二氧化硅包覆硅纳米颗粒表面以后，离心分离出Si@SiO2，充分干燥后，仔细研磨备用。
再按照3∶7的硅碳比和多次实验总结出的聚苯胺最终碳化产率称取对应质量的苯胺和过硫酸铵，分别以一定量的1mol/L盐酸溶解，超声15min。然后将前一步得到的Si@SiO2加入到苯胺的盐酸溶液中，充分搅拌5分钟以上，并继续超声30分钟使其分散均匀。然后逐滴将过硫酸铵溶液滴入苯胺溶液中，一小时滴完。然后将滴完过硫酸铵的苯胺溶液烧杯置于冰浴条件下充分搅拌反应5h以上，然后抽滤得到Si@SiO2@PANI，完全干燥以后充分研磨得到前驱体墨绿色粉末。
然后将前驱体置于氧化铝瓷舟当中，置于管式炉中，在氩气或氮气氛围下，以2℃/min升温速率升温到900℃，保温3h使前驱体Si@SiO2@PANI充分碳化得到Si@SiO2@C，再次充分研磨后将其分散于一定浓度的氢氟酸溶液中进行刻蚀，将中间层的SiO2刻蚀掉以后得到具备中空核壳结构的Si@Hollow@C，充分干燥后即为我们所需的成品以聚苯胺为碳源的中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料。
与纯硅纳米颗粒负极材料相比，本发明制备的中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料具有以下特点：
1.纳米硅材料的容量性能得到有效发挥和调控，能稳定于700mAh/g左右。由于中空核壳结构的构筑，给纳米硅颗粒以体积膨胀的预留空间，从而避免其充放电过程中粉化失效，容量性能得以稳定发挥；
2.电极导电性能得到极大改善。纯硅材料的导电性极差，而包覆了碳壳的硅碳复合材料由于碳材料之间的相互粘连，形成了良好的三维导电网络，故而极大提升了硅材料的电极导电性；
3.能形成稳定的SEI膜。纯硅颗粒由于严重的体积膨胀将使得硅材料不断暴露出新的表面与电解液直接接触，持续不断形成新的SEI膜，这个过程会不断消耗电解液中的和来自正极的有限的锂，最终导致电池容量的迅速衰减。而本材料由于外层碳壳的包覆，硅颗粒避免了直接与电解液接触，故而能在外层碳壳形成较为稳定的SEI膜。
与传统的石墨负极材料相比，本发明制备的中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料具有以下特点：
1.比容量得到极大提升。石墨负极材料的比容量只有372mAh/g，而中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料能达到700mAh/g，极大提升了负极材料的能量密度；
2.硅在地球上储量丰富，成本低廉。
与现在市场上常见的简单直接包覆的硅碳复合材料材料相比，本发明制备的中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料具有以下特点：
普通硅碳复合材料只是将碳材料简单直接包覆在硅颗粒表面，并没有给硅颗粒的体积膨胀预留出足够的空间，因此充放电过程中，硅颗粒的粉化现象并没有得到足够好的改善。而本发明制备的中空核壳结构碳包覆纳米硅复合材料则通过中空结构给硅颗粒的体积膨胀预留了空间，从而有效的保护了充放电过程中体积膨胀的硅颗粒，增强了材料的循环稳定性，能够更加稳定有效的发挥出硅材料的高容量特性。
具有高比容量、稳定循环性能、成本低廉、制备工艺简单的中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料能够满足锂离子电池高比容量负极的要求。基于此负极材料的锂离子电池适用于各种储能设备，例如可以应用于便携式储能设备，电动汽车和电动工具，后备电源，储备电源，并不限于此。
附图说明
图1为纳米硅的X射线衍射图谱；
图2为中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料的X射线衍射图谱；
图3(a)和图3(b)为中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料在扫描透射电子显微镜下的形貌；
图4为中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料组装半电池的充放电曲线；
图5为中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料组装半电池的倍率性能测试散点图；
图6为中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料组装半电池的交流阻抗图谱；
图7为中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料对Li的循环伏安特性曲线。
具体实施方式
实施案例1
根据模板刻蚀法的特性，优选使用原硅酸四乙酯作为制备二氧化硅模板层的硅源。按照10∶1的质量比称取原硅酸四乙酯和纳米硅颗粒，先将硅纳米颗粒分散于乙醇和水按4∶1的体积比配制成的溶液并用磁力搅拌器搅拌均匀，并超声分散30分钟。再将一定量的浓氨水逐滴加入体系中，并磁力搅拌均匀。最后向混合体系中逐滴加入之前称量好的原硅酸四乙酯，室温下持续磁力搅拌反应10小时以上，待充分反应后高速离心分离出包覆好二氧化硅模板层的硅纳米颗粒，并用乙醇继续离心清洗三遍。将所得产物在70℃鼓风干燥箱中充分干燥12h，得到Si@SiO2。
接下来进行碳包覆的步骤。优选使用聚苯胺作为制备碳层外壳的碳源。先按照3∶7的硅碳比和多次实验总结出的聚苯胺最终碳化产率称取一定量的苯胺和过硫酸铵，分别以50mL的1mol/L盐酸溶解，超声15min。然后将前一步得到的Si@SiO2研磨均匀后按一定比例加入到苯胺的盐酸溶液中，充分搅拌5分钟以上，并继续超声30分钟。然后逐滴将过硫酸铵溶液滴入苯胺溶液中，一小时滴完。然后将滴加完过硫酸铵的苯胺溶液烧杯置于冰浴条件下充分反应5h以上，再通过抽滤得到Si@SiO2@PANI，在70℃鼓风干燥箱中充分干燥12h以后充分研磨得到前驱体墨绿色粉末。把前驱体墨绿色粉末置于氧化铝瓷舟中，置于管式炉中通氮气氛围下，从室温以2℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃下，保温3h完成碳化过程。碳化完成后，将所得Si@SiO2@C粉体再次研磨均匀。然后将其分散于一定浓度的氢氟酸溶液中进行刻蚀，将中间层的SiO2刻蚀掉以后得到具备中空核壳结构的Si@Hollow@C，充分干燥后即为我们所需的成品以聚苯胺为碳源的中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料。图1给出了纯纳米硅颗粒的X射线衍射图谱，图2给出了中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料的X射线衍射图谱，两者对比证明确实生成了无定形碳包覆晶体纳米硅的复合相，这对于材料的电子电导率的改善有很大帮助。图3为复合材料的透射电镜图，可见中空核壳结构的存在，从而有效的保护了充放电过程中体积膨胀的硅颗粒，增强了材料的循环稳定性。
实施案例2
将案例1中制备的中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料用于二次锂离子电池。采用复合材料∶乙炔黑∶CMC＝7∶1.5∶1.5的质量比涂覆极片，作为半电池正极，以金属锂作为负极，组装好32型纽扣半电池，用蓝电进行充放电测试，在25℃恒温下，用C/20的电流进行恒流充放电测试。图4给出了该半电池前三圈的充放电曲线。图5给出了半电池倍率性能测试散点图。可以看出复合材料的比容量已经可以达到700mAh/g，有效发挥了硅的高容量性能，同时由于碳包覆中空核壳结构的保护，又能够发挥出比较好的循环稳定性和倍率性能。证实我们的碳包覆中空核壳结构确实起到了积极的作用。
实施案例3
对案例2中装好的半电池进行了交流阻抗测试。利用EIS交流阻抗谱进行测试。频率范围为0.1Hz～1MHz，测试温度为室温。并对纯硅纳米颗粒涂覆的极片所装半电池也进行了对比阻抗测试。图谱如图6所示，可以看出，与纯硅纳米颗粒相比，所制备复合材料具有较低电阻，具有较高的离子电导率，这也证实了用碳材料复合的有效性。
实施案例4
通过中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料对Li做循环伏安测试，证明了复合材料对Li的稳定性。采用0.01-2V的电压范围和0.1mV/s的扫描速率。得到的CV图像如图7所示。

Claims (5)

1.一种结构为Si@Hollow@C的中空核壳结构碳包覆纳米硅复合材料，其中Si是粒径100nm以下的纳米硅颗粒；中空层结构由原硅酸四乙酯碱性条件下水解生成二氧化硅作为模板层，再经由HF刻蚀形成中空层；C是由苯胺和过硫酸铵为原料，酸性条件下冰浴反应生成聚苯胺为碳源，再经碳化得到；优选地，Si与C的质量比为3∶7；优选地，中空层体积与纳米硅颗粒的体积比为3∶1。
2.权利要求1所述的复合材料的制备方法中SiO2模板层制备方法包括：按照Si@Hollow@C中Si和C元素的化学计量比，先将一定量的硅纳米颗粒分散于乙醇和水按4∶1的体积比配制成的溶液并用磁力搅拌器搅拌均匀，并超声分散30分钟；再将一定量的浓氨水逐滴加入体系中，并磁力搅拌均匀；最后向混合体系中逐滴加入之前称量好的原硅酸四乙酯(纳米硅和原硅酸四乙酯的质量比为1∶10)，室温下持续磁力搅拌反应10小时以上，待充分反应后高速离心分离出包覆好二氧化硅模板层的硅纳米颗粒，并用乙醇继续离心清洗三遍；将所得产物在70℃鼓风干燥箱中充分干燥12h，得到Si@SiO2。
3.在权利要求2所述的Si@SiO2基础之上进行碳包覆并刻蚀模板层构筑中空核壳结构的方法包括：优选使用聚苯胺作为制备碳层外壳的碳源；按照3∶7的硅碳比和多次实验总结出的聚苯胺最终碳化产率称取一定量的苯胺和过硫酸铵，分别以50mL的1mol/L盐酸溶解，超声15min；然后将前一步得到的Si@SiO2研磨均匀后按一定比例加入到苯胺的盐酸溶液中，充分搅拌5分钟以上，并继续超声30分钟；然后逐滴将过硫酸铵溶液滴入苯胺溶液中，一小时滴完；然后将滴加完过硫酸铵的苯胺溶液烧杯置于冰浴条件下充分反应5h以上，再通过抽滤得到Si@SiO2@PANI，在70℃鼓风干燥箱中充分干燥12h以后充分研磨得到前驱体墨绿色粉末；把前驱体墨绿色粉末置于氧化铝瓷舟中，置于管式炉中通氮气氛围下，从室温以2℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃下，保温3h完成碳化过程；碳化完成后，将所得Si@SiO2@C粉体再次研磨均匀，然后将其分散于一定浓度的氢氟酸溶液中进行刻蚀，将中间层的SiO2刻蚀掉以后得到具备中空核壳结构的Si@Hollow@C，充分干燥后即为我们所需的成品以聚苯胺为碳源的中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料；但中空结构的制备方法和碳源材料不局限于此。
4.根据权利2、3所述的复合材料制备方法，在其基础之上，可以再掺杂一定比例的石墨烯进行性能优化，在提高材料的可逆比容量性能、离子电导率和循环稳定性方面有着更为优异的表现；石墨烯的掺杂方法为：与权利2、3所述复合材料制备方法基本一致，只需在“Si@SiO2加入到苯胺的盐酸溶液”这个步骤中，再添加一定比例的石墨烯即可，优选的硅与石墨烯比例为5∶2，其他步骤不变。
5.半电池构筑方法：取权利1中复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂CMC-Na以质量比7∶1.5∶1.5的比例，用NMP为溶剂调和浆料，在铜箔上涂覆极片，作为半电池正极，以金属锂作为负极，封装在CR2032型纽扣电池壳内，加压密封，即得测试所用半电池。
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