CN110416533B - 一种离子电池复合材料及其制备方法和离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料的技术领域,尤其涉及一种离子电池复合材料及其制备方法和离子电池。本申请提供了一种离子电池复合材料,包括:三氧化钼复合在二氧化锡颗粒形成复合颗粒物,所述复合颗粒物负载在碳材料制得离子电池复合材料。本申请还提供了一种离子电池复合材料的制备方法,包括以下步骤:步骤1、二氧化锡前驱体颗粒与三氧化钼混合,得到复合颗粒物;步骤2、将所述复合颗粒物和碳材料混合,制得离子电池复合材料。本申请提供的离子电池复合材料,克服了二氧化锡电池负极材料在充放电的过程发生的体积膨胀效应,有效解决了二氧化锡电池容量衰竭过快和循环性能差的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于电池材料的技术领域,尤其涉及一种离子电池复合材料及其制备方法和离子电池。
背景技术
随着二十一世纪微电子技术的发展,小型化的设备日益增多,对电源提出了很高的要求。电池随之进入了大规模的实用阶段。离子电池由于高的能量密度、快速充放电性能、良好的循环寿命、可靠的安全性等特性,以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄影机、移动通讯中得到了普遍应用。目前开发的大容量离子电池已在电动汽车中开始使用,预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一,并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。而负极材料对离子电池性能的提高起着至关重要的作用。
锂离子电池主要由正负极材料、隔膜和电解液组成,其充放电过程依靠锂离子在正负极之间可逆的循环嵌入与脱嵌来实现。目前商业化的负极材料主要为碳素材料,如天然石墨、人造石墨、石墨化中间碳微球等,其循环性能较好,但由于碳素材料的理论容量比较低,无法满足高能量密度锂离子电池的要求。因此,研究和开发比容量高、电化学性能好、安全可靠的新型锂离子电池负极材料已经成为了重要的研究方向。
由于二氧化锡拥有比容量高、价格低廉和无毒的优点,二氧化锡被认为可以作为锂离子电池材料。但是,二氧化锡作为锂离子电池负极材料存在的最大的问题是在充放电的过程当中存在严重的体积膨胀效应,从而使得锂离子电池容量衰竭过快和循环性能差。
发明内容
本申请提供了一种离子电池复合材料及其制备方法和离子电池,克服了二氧化锡电池负极材料在充放电的过程发生的体积膨胀效应,有效解决了二氧化锡电池容量衰竭过快和循环性能差的技术问题。
有鉴于此,本申请第一方面提供了一种离子电池复合材料,包括:
三氧化钼复合在二氧化锡颗粒形成复合颗粒物,所述复合颗粒物负载在碳材料制得离子电池复合材料。
作为优选,所述二氧化锡颗粒的粒径为5-50nm。
作为优选,所述二氧化锡、所述三氧化钼与所述碳材料的质量比为(1-9):(0.1-1):(0.1-9)。
作为优选,所述复合颗粒物中所述二氧化锡的质量比含量为(30-90)%。
作为优选,所述碳材料选自无定形碳。
其中,无定形碳即指那些石墨化晶化程度很低,近似非晶形态(或无固定形状和周期性的结构规律)的碳材料,指木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭和炭黑等。
更为优选的,所述碳材料选自炭黑。
本申请第二方面提供了一种离子电池复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、二氧化锡前驱体颗粒与三氧化钼混合,得到复合颗粒物;
步骤2、将所述复合颗粒物和碳材料混合,制得离子电池复合材料。
作为优选,步骤1中,所述二氧化锡前驱体颗粒的制备方法包括:将含锡前驱体、尿素和乙醇的水溶液混合,进行水热反应,离心后烘干得到二氧化锡前驱体颗粒。
其中,步骤1中,将含锡前驱体、尿素和乙醇的水溶液混合为搅拌混合,搅拌速度为300-1000rpm。
其中,步骤1中,所述离心的速度为10000-15000rpm,所述离心的时间为3-5min。
其中,步骤1中,所述水热反应的设备为聚四氟乙烯内胆的高压反应釜。
其中,所述离心后还包括洗涤处理,洗涤次数为3-5次。
作为优选,所述含锡前驱体选自三水锡酸钾或/和三水锡酸钠。
作为优选,所述含锡前驱体与所述尿素的质量比为(1-10):(1-5)。
更为优选,所述含锡前驱体与所述尿素的质量比为7:3。
作为优选,步骤1中,所述乙醇的水溶液的溶质为无水乙醇,溶剂为去离子水,所述无水乙醇与所述去离子水的质量比为(1-5):(1-5)。
作为优选,步骤1中,所述水热反应的温度为150℃-180℃;所述水热反应的时间为24h-28h;所述烘干的温度为60℃-120℃。
作为优选,步骤1中,所述二氧化锡前驱体颗粒与所述三氧化钼混合为球磨混合,所述球磨参数为30-60min断续球磨,持续24-48h。
作为优选,步骤2中,所述复合颗粒物和所述碳材料混合为球磨混合,所述球磨时间为4-10h。
本申请第三方面提供了一种离子电池,包括所述离子电池复合材料或所述制备方法制得的离子电池复合材料。
作为优选,所述离子电池为锂离子电池。
其中,所述锂离子电池的制备方法为:将所述所述离子电池复合材料与乙炔黑和粘结剂混合形成负极材料浆料,将负极材料浆料涂覆在基片上,干燥制得电极片,在充满氩气的手套箱中进行电池组装,以锂片作为对极,聚丙烯为隔膜,LiPF6为电解液,组装得到电池。其中,对极、隔膜和电解液为现有常规设备,对极不限于锂片、隔膜不限于聚丙烯,电解液不限于LiPF6。
从以上技术方案可以看出,本申请具有以下优点:
本申请提供了一种离子电池复合材料,二氧化锡前驱体颗粒、三氧化钼与混合,得到复合颗粒物,复合颗粒物均匀分布在碳基体上。三氧化钼作为包覆层会大幅度减少界面阻抗,额外地提供电子传输隧道,从而使得三氧化钼包覆纳米二氧化锡颗粒容纳粒子在锂离子脱嵌过程中的体积变化,防止电极结构的损坏。碳材料不仅可以提供更多的储锂位点,还有利于缓解体积效应。碳材料一方面能够提高复合材料的导电性,另一方面可以有效地抑制负极材料在充放电过程中的体积膨胀,从而提高负极材料的电化学性能。二氧化锡和三氧化钼均匀地分布在碳材料上,可以实现电极材料与电解液的充分接触,缩短电子或锂离子的传输距离,有效缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀,从而避免结构的破坏。电化学测试表明,适量地用三氧化钼包覆二氧化锡可使得离子电池复合材料的首次放电容量、循环性能、高温性能、倍率性能都能得到显著改善,证明了三氧化钼包覆二氧化锡可以缓解二氧化锡的体积膨胀效应。此外,本发明提供的离子电池复合材料的制备方法简单,成本低,制得的离子电池复合材料可以用于离子电池负极材料,其比容量高,循环稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例1制得的离子电池复合材料的SEM图;
图2为本申请实施例1制得的离子电池复合材料的XRD图;
图3为本申请利用实施例1的离子电池复合材料得到的锂离子电池在200mA/g电流下的循环性能图,其中,电池在200mA/g的电流下循环140圈后容量还能达到747.1mAh/g,效率为98.88%左右。
具体实施方式
本发明提供了一种离子电池复合材料及其制备方法和离子电池,克服了二氧化锡电池负极材料在充放电的过程发生的体积膨胀效应,有效解决了二氧化锡电池容量衰竭过快和循环性能差的技术问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
其中,以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例1提供了第一种电池,其制备方法如下:
1、将180ml无水乙醇加入220ml去离子水制成混合溶液,加入2.4g尿素和0.95g三水锡酸钾搅拌至完全溶解。将溶解后的溶液倒入100ml的聚四氟乙烯内胆中,放入高压反应釜进行水热反应,150℃保持24h。待降到室温后,将所得沉淀用去离子水离心洗涤,80℃烘干得到二氧化锡前驱体颗粒。
2、将0.26g二氧化锡前驱体颗粒和0.019g三氧化钼放入球磨罐中进行30min断续球磨,30h后加入0.093g炭黑继续球磨,持续球磨5h,得到离子电池复合材料。
对制得的离子电池复合材料进行SEM和XRD测试,结果如图1和2所示,从图1和图2可知,所得材料为三氧化钼复合和二氧化锡复合颗粒物。
3、将离子电池复合材料、乙炔黑和粘结剂(PVDF)按照8:1:1的比例进行混合,在玛瑙研钵里进行均匀研磨,然后加入N-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得到的浆料涂覆在铜箔上,120℃真空干燥12h,得到电极片。在充满氩气的手套箱中进行扣式电池组装,以锂片作为对极,聚丙烯为隔膜,LiPF6为电解液。将组装好的电池进行电化学性能测试。
图3为实施例1制得的电池的循环稳定性曲线,在200mA/g电流密度下循环50次后保持97.94%的容量保持率,二氧化锡没有发生体积膨胀效应,证明了三氧化钼包覆二氧化锡可以缓解二氧化锡的体积膨胀效应,提高了电池的容量保持率和循环性能。
实施例2
本申请实施例提供了第二种电池,其制备方法如下:
1、将180ml无水乙醇加入220ml去离子水制成混合溶液,加入2.4g尿素和0.95g三水锡酸钾搅拌至完全溶解。将溶解后的溶液倒入100ml的聚四氟乙烯内胆中,放入高压反应釜进行水热反应,150℃保持24h。待降到室温后,将所得沉淀用去离子水离心洗涤,80℃烘干得到二氧化锡前驱体颗粒。
2、将0.26g二氧化锡前驱体颗粒和0.019g三氧化钼放入球磨罐中进行30min断续球磨,30h后加入0.093g炭黑继续球磨,持续球磨5h,得到离子电池复合材料。
3、将离子电池复合材料、乙炔黑和粘结剂(PVDF)按照7:1.5:1.5的比例进行混合,在玛瑙研钵里进行均匀研磨,然后加入N-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得到的浆料涂覆在铜箔上,120℃真空干燥12h,得到电极片。在充满氩气的手套箱中进行扣式电池组装,以锂片作为对极,聚丙烯为隔膜,LiPF6为电解液。将组装好的电池进行电化学性能测试,本实施例的离子电池复合材料的循环稳定性曲线与实施例2类似,表现出优异循环稳定性。
本实施例的电池的性能与实施例1的相当,二氧化锡没有发生体积膨胀效应,证明了三氧化钼包覆二氧化锡可以缓解二氧化锡的体积膨胀效应,提高了电池的容量保持率和循环性能。
本申请的说明书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本申请的实施例例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种锂离子电池复合材料,其特征在于,包括:
三氧化钼和二氧化锡颗粒形成复合颗粒物,所述复合颗粒物负载在碳材料制得锂离子电池复合材料;
所述锂离子电池复合材料的制备方法包括以下步骤:
将0.26g二氧化锡前驱体颗粒和0.019g三氧化钼放入球磨罐中进行30min断续球磨,持续30h后加入0.093g炭黑继续球磨,持续球磨5h,得到锂离子电池复合材料;
所述二氧化锡前驱体颗粒的制备方法包括:将180ml无水乙醇加入220ml去离子水制成混合溶液,加入2.4g尿素和0.95g三水锡酸钾搅拌至完全溶解;将溶解后的溶液倒入100ml的聚四氟乙烯内胆中,放入高压反应釜进行水热反应,150℃保持24h;待降到室温后,将所得沉淀用去离子水离心洗涤,80℃烘干得到二氧化锡前驱体颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合材料,其特征在于,所述二氧化锡颗粒的粒径为5-50nm。
3.一种锂离子电池复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将0.26g二氧化锡前驱体颗粒和0.019g三氧化钼放入球磨罐中进行30min断续球磨,持续30h后加入0.093g炭黑继续球磨,持续球磨5h,得到锂离子电池复合材料;其中,所述二氧化锡前驱体颗粒的制备方法包括:将180ml无水乙醇加入220ml去离子水制成混合溶液,加入2.4g尿素和0.95g三水锡酸钾搅拌至完全溶解;将溶解后的溶液倒入100ml的聚四氟乙烯内胆中,放入高压反应釜进行水热反应,150℃保持24h;待降到室温后,将所得沉淀用去离子水离心洗涤,80℃烘干得到二氧化锡前驱体颗粒。
4.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1-2任意一项所述的锂离子电池复合材料。
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