CN102867946B - 二次电池用负极活性材料、制备方法及其二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池技术领域的二次电池用负极活性材料、制备方法及其二次电池。该活性材料由石墨纳米薄片和均匀的排列在石墨纳米薄片片层之间的SnO2纳米棒组成，石墨纳米薄片的质量分数是5-90%，纳米棒长度在30-500nm之间。制备方法：将石墨薄片加入到含有脲、SnCl4·5H2O和硫代乙醇酸的混合水溶液中；将得到的混合水溶液超声处理；将超声处理后的混合水溶液转移到高温高压容器中，在一定温度下反应；将反应后的溶液离心或过滤分离，干燥后得到SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物。通过本发明制备的二次电池用负极活性材料性能稳定，作为锂离子电池负极材料，可逆比容量高。

Description

二次电池用负极活性材料、制备方法及其二次电池
技术领域
本发明涉及一种电池技术领域的电极活性材料、制备方法及其二次电池，特别是一种SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物负极活性材料、制备方法及其二次电池。 
背景技术
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池具备能量密度高，比容量大，循环使用寿命长，环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到了广泛的应用。目前，锂离子电池的性能能够较好的满足小型电器的需求，而在电动汽车和储能装置的应用上，锂离子电池仍然面临着巨大的挑战。因此，开发高性能的锂离子电池活性材料，对各种锂离子电池的发展应用至关重要。 
SnO2基锂电池负极材料的电极材料具有高容量（理论可逆容量781mAh·g-1)、低脱嵌锂电压与电解液反应活性低等优点,有望成为替代商业化石墨或碳负极的材料。但SnO2基材料在高程度脱嵌锂下，存在着严重的体积效应，容易导致材料的结构崩塌和活性物质的脱落，使得循环稳定性大大下降。如Junsong Chen等人报道，二氧化锡中空纳米球电极,经40次循环后，放电比容量仅为600mAh/g(Journal of Materials Chemistry.21(2011)9912-9924)。此外，虽然XuyangWang等人报道的SnO2纳米粒子/石墨烯复合材料具有较好的循环稳定性，但是比容量和倍率性能较差，在电流密度为64、400和1000mA/g，经过多次（30-50次）循环可逆容量分别为840、590和270mAh/g(Carbon.49(2011)133-139)。纳米粒子/石墨烯复合物比容量和倍率性能较差的主要原因在于复合物中的纳米粒子处于石墨烯片层的两面，往往直接与电解质接触容易粉化失活造成容量损失；而纳米粒子的大面积包裹使得材料的导电率降低影响了倍率性能。 
针对以上问题，在石墨烯上生长SnO2纳米棒阵列可解决以上问题：首先SnO2纳米棒原位生长在石墨烯纳米薄片上，原位的Sn-O键等强共价键相互作 用可以提高材料的导电性能、降低欧姆极化；其次，纳米棒的存在阻止了石墨烯纳米薄片的重新堆积，产生的多孔结构有利于电解液的渗透和锂离子的扩散；再其次，石墨烯纳米片间、纳米棒与纳米棒之间的空隙能够很好的容纳SnO2纳米棒在充放电过程中的体积变化；另外，SnO2纳米棒本身尺寸很小，其绝对体积变化不大，且层层自组装的结构使得纳米棒与石墨烯紧密结合，不易因为与导电基底脱离接触而失活。 
目前获得SnO2纳米棒/石墨烯复合物的方法主要有：一是溶剂热法（X.Huang,et.al.,Chemphyschem,12(2011)278-281.），将摩尔比为Sn/C＝1:6的SnCl4·5H2O和石墨烯氧化物加入到二甲亚砜中溶剂热处理后，即可得到生长有SnO2纳米棒的石墨烯复合物，这种方法所得的复合物中纳米棒主要以平铺到石墨烯片层结构之间为主这不利于提高石墨烯材料的稳定性，所得复合物在50mA/g电流密度下循环20次后仅保留510mAh/g的比容量；二是两步法（Z.Zhang et.al.,J Mater Chem,21(2011)17360.）：首先在石墨烯表面生长一层SnO2晶种层，然后再进行水热处理。最近，Xu等人将石墨烯氧化物和SnCl4·5H2O的稀盐酸溶液水热处理，也可以得到生长有稀疏纳米棒的石墨烯复合物（C.Xu,et.al.,J Mater Chem,22(2012)975.），该方法步骤复杂。且由于纳米棒比较稀疏，复合物的结构稳定性较差导致材料的循环稳定性和比容量较低，200mA/g电流密度下循环50次后仅保留574.6mAh/g的比容量。这些方法制备的SnO2纳米棒/石墨烯复合物都不能够在满足形成SnO2纳米棒阵列的同时与石墨烯复合，且无法形成层层自组装的三维多级结构，因此其锂离子电池性能仍有待提高。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供了具有性能稳定，可逆比容量高的锂离子电池负极材料SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物及其制备方法和应用该负极材料的二次电池。 
本发明的技术方案如下：二次电池用负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： 
(1)将石墨薄片加入到含有脲、SnCl4·5H2O和硫代乙醇酸的混合水溶液中； 
(2)将得到的混合水溶液超声处理； 
(3)将超声处理后的混合水溶液转移到高温高压容器中，在一定温度下反应； 
(4)将反应后的溶液离心或过滤分离，干燥后得到SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物。 
所述石墨薄片可以是石墨烯、石墨烯氧化物或膨胀石墨中的任一种或两种及两种以上的混合物，为单层或多层的片状结构。 
所述步骤（1）为将5-50份石墨薄片加入到含有10-500份脲、10-100份SnCl4·5H2O和10-100份硫代乙醇酸水的混合水溶液中；步骤（2）为将得到的混合水溶液超声处理10-300分钟；步骤（3）为将超声处理后的混合水溶液转移到高温高压容器中，100-200°C反应5-30小时。 
所述将5-50份石墨薄片加入到含有10-500份脲、10-100份SnCl4·5H2O和10-100份硫代乙醇酸水的混合水溶液中的步骤中，混合水溶液为8000份。 
本发明还公开了应用上述方法制备的二次电池用负极活性材料，包括： 
石墨纳米薄片； 
均匀排列在石墨纳米薄片之间的SnO2纳米棒阵列。 
所述复合物中石墨纳米薄片的质量百分数为5-90%。 
所述复合物中石墨纳米薄片的质量百分数为20-43%。 
在有些实施例中，所述SnO2纳米棒长度在30-500nm。 
在另一些实施例中，所述SnO2纳米棒长度在80-100nm。 
本发明还公开了负极应用本发明所述的二次电池用负极活性材料的二次电池。 
本发明的优点在于，SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片负极材料能使二氧化锡和石墨纳米薄片储锂性能的特点结合起来，充分发挥这两种材料的协同效应，同时又避免了它们的缺点。强烈的声化学作用使石墨纳米薄片的层间距扩大，SnO2纳米棒原位生长在石墨纳米薄片上，原位的Sn-O键等强共价键相互 作用可以提高材料的导电性能、降低欧姆极化。其次，纳米棒的存在阻止了石墨纳米薄片的重新堆积，产生的多孔结构有利于电解液的渗透和锂离子的扩散。再其次，石墨纳米薄片间、纳米棒与纳米棒之间的空隙能够很好的容纳SnO2纳米棒在充放电过程中的体积变化。另外，SnO2纳米棒本身尺寸很小，其绝对体积变化不大，且层层自组装的结构使得纳米棒与石墨纳米薄片紧密结合，不易因为与导电基底脱离接触而失活。通过本发明优化条件下制备的复合材料作为锂离子电池负极材料性能稳定，可逆比容量高，材料制备工艺简单，适合工业化生产。 
附图说明
图1是根据实施例1制备的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物的XPS能谱：a，全谱；b，C 1s谱；c，O 1s谱；d，Sn 3d谱； 
图2是根据实施例1制备的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物的XRD（a）图和FESEM（b-d）图； 
图3是根据实施例1的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物热失重图； 
图4是根据实施例1制备的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物在0.001V到3V和0.2A g-1电流密度下的循环曲线； 
图5是根据实施例1制备的图5是实施例1的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物在0.001V到3V和0.2A g-1电流密度下的倍率性能曲线； 
图6是根据实施例2制备的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物FESEM（a-d）图； 
图7是根据实施例9制备的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物在0.001V到3V和0.2A g-1电流密度下的循环曲线。 
图8是根据实施例9的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物在0.001V到3V和0.2A g-1电流密度下的倍率性能曲线。 
具体实施方式
下面结合附图给出本发明示例性实施例，以详细说明本发明的技术方案。 
以下实施例中所需石墨烯氧化物（GO）按照Hummers方法（Advanced Functional Materials 2009,19,2782）制备：将4.0g石墨、6.0g K2S2O8和6.0g P2O5分散于30mL浓硫酸中；80°C油浴6小时后，将混合液冷却至室温。用2L去离子水稀释混合液，浸泡12小时后过滤，产物自然干燥。在冰水浴中将得到的预处理石墨加入到300mL的0°C浓硫酸中；然后将35gKMnO4充分溶解到上述溶液中，保持温度低于20°C。将混合液在35°C下反应4小时后，用1L去离子水稀释所得反应液（稀释过程保持温度低于50°C）；然后再加入1L去离子水，在搅拌条件下将100mL的30%H2O2逐滴加入混合液中。将上述反应液过滤后，用2L（1:10）的稀盐酸重新分散洗涤、过滤；并用2L去离子水洗涤至中性，60°C真空烘箱干燥后待用。 
以下实施例中所需石墨烯如无特殊说明均以下方法制备：将自制石墨烯氧化物1g分散到100ml水中，然后加入50水合肼还原，离心分离冷冻干燥后即可使用。 
以下实施例中所需膨胀石墨如无特殊说明采用以下方法制备：将10g可膨胀石墨（膨胀度300ml/g，青岛海达石墨有限公司）放入预热600°C马弗炉中加热10分钟后取出，冷却备用。 
实例中X射线衍射（XRD）表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在CuK α,40kV,30mA条件下测试所得。场发射扫描电子显微镜（FESEM）采用JSM-7401F型场发射扫描电子显微镜进行测试所得。X射线光电子能谱分析（XPS）采用Versa Probe PHI-5000型X射线光电子能谱分析仪测试所得。 
以下实施例中采用如下所述方法组装电池并进行测试。 
电池组装：采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学储锂性能。按质量比称取80%电极活性物质、10%的乙炔黑和10%聚偏四氟乙烯（PVDF）粘合剂（PVDF为0.02g mL-1PVDF/NMP溶液），置于小烧杯中混合搅拌8小时，获得混合均匀的电极浆料。将浆料均匀涂布于铜箔上，并在60-80°C烘箱中烘干，干燥后的极片经压片、冲切，制成直径为12mm的圆片，将电极片在80°C下真空干燥6小时后采用精密天平（0.01mg）称重。将相同部位的空白铜箔 打片后称重，差值的80%即为每个电极片上的活性物质质量。将干燥称重后的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱（Super 1220/750，米开罗那(中国)有限公司，氧气<5ppm，水<1ppm）中装配电池，金属锂片作为对电极，1M LiClO4的EC:DMC(1:1)为电解液，Celgard2300为隔膜，发泡镍片作为填充物，做成CR2016型扣式电池。 
充放电测试：在LAND电池测试系统（CT2001A）上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电电压范围设置为0.001-3V。 
实施例1 
将5份自制石墨烯氧化物加入到含有200份脲（每100份为1g）、35份SnCl4·5H2O、37份硫代乙醇酸和水的混合水溶液（8000份）中，超声30分钟,最后将混合液转移到的聚四氟乙烯内胆中，放入钢质的高压釜中，180°C反应12小时后制得SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物。 
图1是是实例1所得样品的XPS能谱。在全谱中可以发现Sn、O、C、S四种元素，Sn 3d谱均由电子结合能为487.7eV的Sn 3d5/2特征峰和电子结合能为495.8eV的Sn 3d3/2特征峰组成，谱图中没有其他Sn单质（Sn 3d5/2，485.0eV）和二价Sn（Sn 3d5/2，485.8eV）的特征峰，说明复合物是由石墨烯和四价锡的氧化物组成的。图2是实例1所得样品的XRD和SEM图。由SEM照片显示所得到的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物为堆叠的层状多孔结构，SnO2纳米棒阵列的存在使石墨烯纳米薄片之间存在丰富的孔道结构，并且阻止了石墨烯纳米薄片的复合，从图中可以看出SnO2纳米棒的长度在80-100纳米。图3是SnO2纳米棒阵列/石墨烯负极材料的热失重谱图说明其中石墨纳米薄片的重量百分含量为33%。图4是实施例1的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物在0.2A g-1电流密度下的循环曲线。从曲线上看，该负极材料具有很好的循环稳定性。100次循环后可逆容量为1108mAh g-1，较纯SnO2电极，稳定性显著提高。图5为材料倍率性能的测试，材料在0.5,1和2A g-1的大电流下依然有977、802和672mAh g-1的可逆容量。 
实施例2 
将5份自制石墨烯加入到含有50份脲、10份SnCl4·5H2O和11份硫代乙醇酸的混合水溶液（8000份）中，超声30分钟,最后将混合液转移到的聚四氟乙烯内胆中，放入钢质的高压釜中，180°C反应12小时后制得SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物，其中SnO2纳米棒长度为50-60nm、石墨纳米薄片的重量百分含量为67%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，100次循环后可逆比容量为400mAh/g。 
实施例3 
将5份自制石墨烯氧化物和5份石墨烯加入到含有200份脲、35份SnCl4·5H2O和37份硫代乙醇酸的混合水溶液（8000份）中，超声100分钟,最后将混合液转移到的聚四氟乙烯内胆中，放入钢质的高压釜中，180°C反应12小时后制得SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物，其中SnO2纳米棒长度为70-80nm、石墨纳米薄片的重量百分含量为43%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，100次循环后可逆比容量为860mAh/g。 
实施例4 
将50份膨胀石墨加入到含有200份脲、35份SnCl4·5H2O和37份硫代乙醇酸的混合水溶液（8000份）中，超声10分钟,最后将混合液转移到的聚四氟乙烯内胆中，放入钢质的高压釜中，200°C反应5小时后制得SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物，其中SnO2纳米棒长度为30-50nm、石墨纳米薄片的重量百分含量为90%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，100次循环后可逆比容量为300mAh/g。 
实施例5 
将5份自制石墨烯氧化物加入到含有300份脲、20份SnCl4·5H2O和30份硫代乙醇酸的混合水溶液（8000份）中，超声200分钟,最后将混合液转移到的聚四氟乙烯内胆中，放入钢质的高压釜中，100°C反应30小时后制得SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物，其中SnO2纳米棒长度为65-75nm、石墨纳 米薄片的重量百分含量为41%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，100次循环后可逆比容量为750mAh/g。 
实施例6 
将5份自制石墨烯氧化物加入到含有500份脲、50份SnCl4·5H2O和50份硫代乙醇酸的混合水溶液（8000份）中，超声300分钟,最后将混合液转移到的聚四氟乙烯内胆中，放入钢质的高压釜中，100°C反应30小时后制得SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物，其中石墨纳米薄片的重量百分含量为26%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，100次循环后可逆比容量为1050mAh/g。 
实施例7 
将5份自制石墨烯氧化物加入到含有500份脲、100份SnCl4·5H2O和100份硫代乙醇酸的混合水溶液（8000份）中，超声200分钟,最后将混合液转移到的聚四氟乙烯内胆中，放入钢质的高压釜中，180°C反应30小时后制得SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物，其中SnO2纳米棒长度为400-500nm、石墨纳米薄片的重量百分含量为5%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，100次循环后可逆比容量为580mAh/g。 
实施例8 
将5份自制石墨烯氧化物加入到含有200份脲、50份SnCl4·5H2O和60份硫代乙醇酸的混合水溶液（8000份）中，超声60分钟,最后将混合液转移到的聚四氟乙烯内胆中，放入钢质的高压釜中，180°C反应30小时后制得SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物，其中SnO2纳米棒长度为200-300nm、石墨纳米薄片的重量百分含量为16%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，100次循环后可逆比容量为630mAh/g。 
实施例9 
将10份自制石墨烯氧化物加入到含有200份脲（每100份为1g）、35份SnCl4·5H2O和37份硫代乙醇酸的混合水溶液（8000份）中，超声30分钟,最后将混合液转移到的聚四氟乙烯内胆中，放入钢质的高压釜中，180°C反应 12小时后制得SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物。其中SnO2纳米棒长度为70-80nm、石墨纳米薄片的重量百分含量为66%。图7是实施例1的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物在0.2A g-1电流密度下的循环曲线。从曲线上看，该负极材料具有很好的循环稳定性。100次循环后可逆容量为560mAh g-1，较纯SnO2电极，稳定性显著提高。图8为材料倍率性能的测试，材料在0.5,1和2A g-1的大电流下依然有470、420和370mAh g-1的可逆容量。 
以上所述仅是本发明的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明权利要求限定的精神和范围的情况下，可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 

Claims (7)

1.二次电池用负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5-50份石墨薄片加入到含有10-500份脲、10-100份SnCl4·5H2O和10-100份硫代乙醇酸的混合水溶液中，混合水溶液为8000份；
(2)将得到的混合水溶液超声处理10-300分钟；
(3)将超声处理后的混合水溶液转移到高温高压容器中，在100-200℃温度下反应5-30小时；
(4)将反应后的溶液离心或过滤分离，干燥后得到SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物；
其中所述的石墨薄片是石墨烯氧化物或膨胀石墨中的任一种或两种的混合物；
所述石墨烯氧化物按照Hummers方法制备；
所述膨胀石墨采用以下方法制备：将膨胀度300ml/g的可膨胀石墨放入预热600℃马弗炉中加热10分钟后取出，冷却备用。
2.如权利要求1的方法得到的二次电池用负极活性材料，包括：
石墨纳米薄片；
均匀排列在所述石墨纳米薄片之间的SnO2纳米棒阵列。
3.如权利要求2所述的负极活性材料，其中所述石墨纳米薄片的质量百分数为20-43％。
4.如权利要求2所述的负极活性材料，其中所述石墨纳米薄片为单层或多层的片状结构。
5.如权利要求2所述的负极活性材料，其中所述SnO2纳米棒长度在30-500nm。
6.如权利要求2所述的负极活性材料，其中所述SnO2纳米棒长度在80-100nm。
7.二次电池，包括一负极，所述负极包含权利要求2-6任一项的二次电池用负极活性材料。
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