CN108717970B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，所涉及的材料为三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线。该材料采用两步合成方法：以四水钼酸铵为钼源，通过水热法合成了三氧化钼，之后用乙醇分散三氧化钼，五水四氯化锡和硫代乙酰胺加入其中，并将混合物放入水浴加热且保持磁力搅拌；然后，使用无水乙醇和去离子水离心洗涤产物，并将产物真空干燥，之后将样品在氩气气氛下煅烧，得到该负极材料。利用上述方法制备得到的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线具有结晶性好、样品均一度高、工艺简单等特点，可大规模应用于锂离子电池负极材料。锂离子电池测试结果表明，该负极材料在循环100次后仍能保持478mAh/g的可逆容量，高于石墨的理论容量(372mAh/g)。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，该负极材料为三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线，具体内容涉及该负极材料的制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
背景技术
锂离子电池因其高容量、环境友好以及长寿命等性质优点，成为电动汽车和便携式电子设备的主要储能器件。锂离子电池的性能极大地受其电极材料的影响。目前商用化的锂离子电池负极材料主要为石墨材料，这一方面得益于石墨的层状结构，有利于锂离子充放电过程中的嵌入和脱嵌；另外一方面，石墨材料具有良好的导电性、倍率性能和热稳定性以及较低的制造成本等优点。但是，石墨材料储锂的理论容量相对较低(372mAh/g)，制约了锂离子电池性能的提高。相比于石墨材料，具有类似层状结构的过渡金属硫化物展现出并不一样的储锂机制。作为锂离子电池负极材料时，锂离子会嵌入于过渡金属硫化物材料的层间，之后会发生转化反应，置换出来过渡金属，并形成锂多硫化合物；之后部分过渡金属可以继续与锂反应生产合金产物，从而使得过渡金属硫化物展现出优异的储锂性能。
层状的二硫化锡材料一种典型的过渡金属硫化物，作为锂离子负极材料时具有较高的理论比容量(645mAh/g)。但是，二硫化锡作为锂离子电池负极材料时循环稳定性较差，主要原因时由于其嵌锂体积急剧膨胀、结构发生分解，导致在后续的反应中锂离子无法嵌入或者脱嵌。以往的研究显示，将纳米化的过渡金属硫化物负载在金属氧化物表面能够极大地改善锂电池的循环稳定性和倍率性能。三氧化钼是一种具有较高稳定性的锂离子电池负极材料。因此，将二硫化锡纳米片负载在三氧化钼表面将具有高的储锂容量、良好的循环稳定性和倍率性能，有望成为一种高性能的锂离子电池负极材料。
发明内容
为了解决二硫化锡材料作为锂离子负极材料时存在的缺点，本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法。该负极材料为三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线，该材料的制备方法是通过结合水热和水浴法的优点，合成了均一度高、分散性好，并且可以应用于锂离子电池负极的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线。
本发明采用的技术方案步骤如下：
所述的一种锂离子电池负极材料为三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线，其物相结构表现为三氧化钼和二硫化锡；微观形貌显示为一维纳米结构，其长度在1-20μm，直径为0.2-1μm，其中，三氧化钼为一维纳米结构中的核，二硫化锡为一维纳米结构中的壳层，该一维纳米结构的表面为三维空间网状结构。
第一步：MoO3放入无水乙醇，超声震荡，随后将其磁力搅拌，得到混合物A；
第二步：将SnCl4·5H2O和CH3CSNH2加入到混合物A中，保持磁力搅拌，使其完全溶解于乙醇中，得到混合物B；
第三步：将混合物B放入水浴加热且保持磁力搅拌；
第四步：使用无水乙醇和去离子水离心洗涤产物，并将其真空干燥，得到前驱体C；
第五步：将前驱体C在氩气气氛下煅烧，得到三氧化钼-二硫化锡。
所述MoO3的制备方法为：
第一步：(NH4)6Mo7O24·4H2O放入去离子水，磁力搅拌将其溶解，形成溶液D；
第二步：之后加入HNO3，继续磁力搅拌，形成溶液E；
第三步：搅拌完成后将溶液E转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入鼓风干燥箱内，在180℃的温度下反应12小时，待反应结束后将其自然冷却至室温；
第四步：使用去离子水离心洗涤产物，将其真空干燥，得到MoO3。
其中MoO3∶SnCl4·5H2O摩尔比为1∶1～3；其中SnCl4·5H2O∶CH3CSNH2的摩尔比为1∶4。
所述的水浴加热的温度为80℃，水浴加热的时间为1-4小时。所述的前驱体C在氩气气氛煅烧的温度为150～250℃，煅烧时间为1-3小时。
本发明的有益效果：
1.合成了三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线，该纳米线以三氧化钼为核、二硫化锡为壳，能够便于在锂离子电池充放电过程中实现嵌锂和脱锂。
2.利用本发明所制备出三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线样品，具有结晶性好、均一度高和分散性好等特点，并且合成工艺简单、可重复性好。
3.利用本发明所制备的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线作为锂离子电池负极材料，具有较高的储锂容量和良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是实施例1、2、3制备得到的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线的XRD图。
图2是实施例1制备得到的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线的SEM图。
图3是实施例2制备得到的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线的SEM图。
图4是实施例3制备得到的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线的SEM图。
图5是实施例2制备得到的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线的TEM图。
图6是实施例2制备得到的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线的EDS元素分布图。
图7是实施例1、2、3制备得到的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线的循环性能图。
图8是实施例1、2、3制备得到的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线的倍率性能图。
具体实施方式
MoO3制备：1g(NH4)6Mo7O24·4H2O放入40ml去离子水，磁力搅拌溶解；加入6mL 65％HNO3，继续搅拌10分钟，搅拌完成后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入鼓风干燥箱内，以水热温度为180℃，水热时间为12小时反应，待反应结束后自然冷却至室温，之后，将生成物使用去离子水多次洗涤，直至洗涤结束后的废液呈中性，将样品在真空干燥箱内以60℃真空干燥，直至水分完全去除。
电极片制备及电池组装：使用160mg活性材料(实施例1、2、3所制备的三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按质量比8∶1∶1混合，研磨，干燥；之后将其加入500mg N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散，搅拌，制备得到具有一定粘稠度的浆料，之后将浆料均匀涂抹于铜箔，使用鼓风干燥箱以60℃的温度烘2小时，之后将其放入真空干燥箱以80℃烘12小时，将涂抹浆料的铜箔完全烘干后，将负载活性物质的铜箔切成直径为16mm的圆片作为工作电极，每个工作电极活性物质的负载量约为1～2mg，工作电极在手套箱的环境中(水氧含量在电池组装过程中均小于0.1ppm)被组装为半电池，金属锂片作为对电极和参考电极，电解液采用1M LiPF6溶液，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1∶1∶1所混合得到的液体，隔膜采用商业化的陶瓷涂覆的PP膜。
实施例1：
0.5mmol(72mg)MoO3放入60ml无水乙醇中，超声震荡10分钟，随后将其磁力搅拌，之后加入0.5mmol(0.1755g)SnCl4·5H2O和2mmol(0.15g)CH3CSNH2，磁力搅拌20分钟，随后将其放入80℃水浴加热且保持磁力搅拌1小时，使用无水乙醇和去离子水离心洗涤多次，50℃真空干燥。之后将其在250℃、氩气气氛下煅烧3小时，得到三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线。
实施例2：
0.5mmol(72mg)MoO3放入60ml无水乙醇中，超声震荡10分钟，随后将其磁力搅拌，之后加入1.5mmol(0.5265g)SnCl4·5H2O和6mmol(0.45g)CH3CSNH2，磁力搅拌20分钟，随后将其放入80℃水浴加热且保持磁力搅拌2小时，使用无水乙醇和去离子水离心洗涤多次，50℃真空干燥。之后将其在250℃、氩气气氛下煅烧3小时，得到三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线。
实施例3：
0.5mmol(72mg)MoO3放入60ml无水乙醇中，超声震荡10分钟，随后将其磁力搅拌，之后加入2.5mmol(0.8775g)SnCl4·5H2O和10mmol(0.75g)CH3CSNH2，磁力搅拌20分钟，随后将其放入80℃水浴加热且保持磁力搅拌4小时，使用无水乙醇和去离子水离心洗涤多次，50℃真空干燥。之后将其在250℃、氩气气氛下煅烧3小时，得到三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线。

Claims (3)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
所述的一种锂离子电池负极材料为三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线，其物相结构表现为三氧化钼和二硫化锡；微观形貌显示为一维纳米结构，其长度在1-20μm，直径为0.2-1μm，其中，三氧化钼为一维纳米结构中的核，二硫化锡为一维纳米结构中的壳层，该一维纳米结构的表面为三维空间网状结构；
采用以下步骤制备得到该三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线：
第一步：MoO3放入无水乙醇，超声震荡，随后将其磁力搅拌，得到混合物A；
第二步：将SnCl4·5H2O和CH3CSNH2加入到混合物A中，保持磁力搅拌，使其完全溶解于乙醇中，得到混合物B；
第三步：将混合物B放入水浴加热且保持磁力搅拌；
第四步：使用无水乙醇和去离子水离心洗涤产物，并将其真空干燥，得到前驱体C；
第五步：将前驱体C在氩气气氛下煅烧，得到三氧化钼/二硫化锡核壳结构纳米线；
其中MoO3∶SnCl4·5H2O摩尔比为1∶1～5；其中SnCl4·5H2O∶CH3CSNH2的摩尔比为1∶4。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于水浴加热的温度为80℃，水浴加热的时间为1-4小时。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于前驱体C在氩气气氛煅烧的温度为150～250℃，煅烧时间为1-3小时。
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