CN113097490A - 十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
十二面体ZIF‑67/Co3O4复合材料、制备方法及其应用，属于纳米材料制备技术领域，将方块状ZIF‑67在空气下热解，得第一前驱体，将第一前驱体和聚乙烯吡咯烷酮与甲醇混合反应，得第一反应溶液；再将第一反应溶液搅拌、离心，得第二前驱体，将第二前驱体和可溶性金属钴盐在甲醇中反应，得第二反应溶液，将2‑甲基咪唑溶解于甲醇中得到第三反应溶液，将第三反应溶液与第二反应溶液混合反应后，得到十二面体ZIF‑67/Co3O4复合材料。本发明制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，现实了将菱形十二面体ZIF‑67包覆在Co3O4表面，产品可用于锂离子电池负极材料中。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体公开了菱形十二面体ZIF-67对Co3O4的包覆形成的复合材料的合成方法，以及在锂离子电池负极材料中的应用技术。
背景技术
为了满足当代社会对有效的能量存储系统的巨大需求，开发高功率、高能量密度和耐用的储能设备一直是研究的热点。经过数十年的发展，传统的锂离子电池性能已经发展到了理论极限，因此寻找新型锂离子电池电极材料显得尤为重要。
过渡金属氧化物（TMOs，TM = Fe，Co，Ni，Mn等）由于高理论比容量可代替常规的石墨电极，但因其在充放电循环过程中存在着严重的体积膨胀，引起材料结构失稳或电极粉化，导致循环过程中容量快速下降，无法满足实际需求。
金属有机框架（MOF）由于其优异的孔隙率、高比表面积、可控的形貌和多功能特性可运用于电池领域。
ZIF-67作为MOF的一种，不仅表现出作为MOF的结晶多孔性，而且表现出作为沸石的高热稳定性和化学稳定性。
如能构建出MOF和氧化物复合材料，则有利于避免氧化物直接暴露在电解液中，可以提高固体电解质界面膜的稳定性，有望缓解氧化物体积膨胀问题，进一步提高电池的稳定性。
发明内容
基于以上现有技术的缺陷，本发明第一目的是在于提供一种十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料，以期其用于锂离子电池负极材料中时以避免氧化物直接暴露在电解液中，提高固体电解质界面膜的稳定性。
本发明复合材料由Co3O4和菱形十二面体ZIF-67复合构成，所述菱形十二面体ZIF-67包覆在Co3O4表面。
由于本发明提供的复合材料将菱形十二面体ZIF-67包覆在Co3O4表面，因此可以避免氧化物直接暴露在电解液中，可以提高固体电解质界面膜的稳定性，缓解氧化物体积膨胀问题，达到了进一步提高电池的稳定性的目的，作为锂离子电池负极材料本发明复合材料具有优异电化学性能。
本发明第二目的是提供以上复合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将方块状ZIF-67在空气下热解，得到粒径为200～400nm的第一前驱体；此步骤取得的第一前驱体即为Co3O4。
2）将第一前驱体和聚乙烯吡咯烷酮与甲醇混合反应，得到第一反应溶液；再将第一反应溶液搅拌6h后离心，取固相，即得第二前驱体。聚乙烯吡咯烷酮作为一种大分子表面活性剂，通过该步骤可以修饰在第一前驱体表面。
3）将第二前驱体和可溶性金属钴盐溶于甲醇中，搅拌条件下反应至结束，得到第二反应溶液；此处的搅拌是为了让金属钴盐吸附在第二前驱体上，以利与2-甲基咪唑配位合成ZIF-67。
4）将2-甲基咪唑溶解于甲醇中得到第三反应溶液；
5）将第三反应溶液迅速与第二反应溶液混合进行陈化反应，反应结束后离心，收集固体产物，再用甲醇洗涤，得到十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料。
该陈化反应可使得2-甲基咪唑可以与暴露在第二前驱体上的金属钴盐更好地配位形成ZIF-67。本步骤中强调“迅速”的目的是因为ZIF-67的生长非常快，所以要迅速倒入，时间间隔大概在1～2秒内。
本发明制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，现实了将菱形十二面体ZIF-67包覆在Co3O4表面。
优选地，本发明在热解时，所述热解时，以2℃/min的升温速率在空气中升温至300℃～400℃，并保持恒温1h。优选300～400℃的热解温度和较慢的升温速率可以维持方块状ZIF-67的基本形貌，易于包覆；恒温1h，可以保证第一前驱体具有良好的晶型。
本发明对所述可溶性金属钴盐没有特别限制，如金属乙酸钴和金属硝酸钴都可，更优选金属硝酸钴。
所述第一反应溶液中第一前驱体（即Co3O4）的浓度优选为0.004～0.005mol/L，使得聚乙烯吡咯烷酮可以更好地修饰Co3O4，以便于金属离子的吸附。
所述第二反应溶液中可溶性金属钴盐的浓度为优选为0.1～0.2mol/L，取得的产物形貌最佳且性能最优，可溶性金属钴盐浓度过大或过小，都会直接影响包覆的十二面体ZIF-67的大小。
所述第三反应溶液中2-甲基咪唑和第二反应溶液中可溶性金属钴盐的投料摩尔比为2∶1。控制两者的摩尔比可以改变包覆的十二面体ZIF-67的大小。
本发明第三目的是提供上述制备的十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料在锂离子电池方面的应用。
本发明以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料、Super P和聚偏二氟乙烯混合制成浆液，再将浆液涂覆在铜箔上，经干燥后，取得锂离子电池负极材料。
所述十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料、Super P和聚偏二氟乙烯混合的投料质量比为7∶2∶1。
本发明制成的十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料在一定程度上继承了Co3O4高的理论容量和ZIF-67的高比表面积和多孔特性。相较于单一Co3O4电极材料，改复合材料表现出良好的稳定性能；相较于单一的ZIF-67电极材料，改复合材料在充放电循环过程中表现出优异的可逆容量。
附图说明
图1为采用300℃热解温度取得的Co3O4的扫描电镜图。
图2为采用350℃热解温度取得的Co3O4的扫描电镜图。
图3为采用400℃热解温度取得的Co3O4的扫描电镜图。
图4为制备的Co3O4的X射线衍射图谱。
图5为制备的ZIF-67/Co3O4的扫描电镜图。
图6为制备的ZIF-67/Co3O4的透射电镜图。
图7为制备的ZIF-67/Co3O4的X射线衍射图谱。
图8为制备的ZIF-67/Co3O4复合材料的循环伏安图。
图9为制备的ZIF-67/Co3O4、ZIF-67和Co3O4材料的电化学阻抗谱对比图。
图10为制备的ZIF-67/Co3O4、ZIF-67和Co3O4材料的简单循环对比图。
具体实施方式
以下实施例中所用的所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或纳米材料领域常规的纯度即可。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司。
方块状ZIF-67纳米材料根据《Angewandte Chemie-International Edition》杂志2019年第58卷编号为2675所制备。
1、制备第一前驱体Co3O4：
将提前制备好的方块状ZIF-67，放入磁舟并置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在空气中升温至300℃，并保持1h的恒温时间热解，得到第一前驱体（即Co3O4）。
其它条件相同，再分别采用350℃和400℃的热解温度，分别制得相应的第一前驱体Co3O4。
利用扫描电子显微镜对以上取得的三个第一前驱体进行分析，得到相应的扫描电镜照片，如图1、2、3所示。
从图1可见：第一前驱体呈现出皱缩的小方块形貌，粒径约为400 nm。
从图2可见：第一前驱体呈现出皱缩的小方块形貌，粒径约为200～300 nm。
从图3可见：第一前驱体呈现出皱缩的小方块形貌，粒径约为200～300 nm。
通过以上对比可见：热解温度越高，相对应得到的Co3O4的粒径就会越小，结构也会更加松散。
对三个第一前驱体进行X射线粉末衍射分析表征，结果如图4所示为第一前驱体对应Co3O4的特征峰。
2、制备ZIF-67/Co3O4复合材料：
室温下，称取30mg第一前驱体和30mg聚乙烯吡咯烷酮分散于30mL甲醇中，经混合反应后得到第一反应液（浓度为 0.004mol/L），再将第一反应溶液磁力搅拌6小时后用离心收集固相产物，用甲醇洗涤三次，得到第二前驱体。
将第二前驱体和6mmol六水合硝酸钴分散在30mL甲醇溶液，磁力搅拌反应4小时，得到混合溶液A（即第二反应溶液，浓度为0.2mol/L）。
将12mmol的2-甲基咪唑分散在30mL甲醇溶液，得到混合溶液B（即第三反应溶液）。
将混合溶液A和混合溶液B迅速混合（其中2-甲基咪唑和硝酸钴的投料摩尔比是否为2∶1），室温老化24h，离心收集固体产物，用甲醇洗涤三次，得到产物ZIF-67/Co3O4复合材料。
利用扫描电子显微镜对得到的ZIF-67/Co3O4复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图5所示，从图5可见：复合材料呈现出菱形十二面体形状，有些未完全包裹的Co3O4暴露在边缘。
利用高倍透射电镜对得到的ZIF-67/Co3O4复合材料进行分析，如图6所示，ZIF-67内部包裹着Co3O4。
将得到的ZIF-67/Co3O4复合材料进行X射线粉末衍射分析表征，结果如图7显示：前驱体材料能分别对应Co3O4的特征峰以及ZIF-67的特征峰，证实了十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料的成功合成。
3、制备单一菱形十二面体ZIF-67：
室温下，称取6mmol六水合硝酸钴分散在30mL甲醇溶液，磁力搅拌反应4小时，得到混合溶液C。
将12mmol2-甲基咪唑分散在30mL甲醇溶液，得到混合溶液D。
将混合溶液C迅速倒入混合溶液D中，室温老化24h，离心收集固体产物即单一菱形十二面体ZIF-67。
4、对比分析试验：
电极材料的电化学性能是在室温下使用2032硬币型半电池在0.01V和3.0V（vs.Li/Li+）之间进行测量的。
以下采用单一菱形十二面体ZIF-67、第一前驱体和十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料分别作为活性物质进行平行试验。
制备电极材料：以7∶2∶1的质量比，分别称取活性物质、Super P和聚偏二氟乙烯，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，将其混合均匀制成浆液，随后将浆液涂在铜箔上，然后在60℃真空烘箱中干燥10小时后，得到工作电极。
电解质由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和 LiPF6在混合组成，其中碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以等体积比投料，LiPF6在电解质中的浓度为1M。
隔膜型号为Celgard 2400。
充电-放电循环性能通过新威电池测试系统进行评估，电压范围为0.01～3.0V。循环伏安法数据和电化学阻抗谱通过电化学工作站进行评估。在电位窗口为0.01～3.0V，扫速为0.1mv/s的条件下，对所得工作电极的电流与施加电压的关系进行评估；在开路条件下，通过电化学阻抗谱对所得工作电极的电导率进行了评估，其频率范围为0.1～105。
从图8的本发明合成的ZIF-67/Co3O4复合材料的循环伏安图可见：在第一个循环中，两个强阴极峰分别与Co3O4的相变机理和转化反应机理有关，同时还与Li2O和固体电解质界面膜的形成有关。1.3V左右的阳极峰对应于Co0到Co2+的氧化，2V附近的峰值归因于金属Co2+到Co3+的氧化和Li2O的分解。
从图9的本发明合成的ZIF-67/Co3O4复合材料的电化学阻抗谱图可见：在开路条件下，通过EIS对所得工作电极的电导率进行了评估，其频率范围为0.1-105。由图可见，十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料的电阻介于单一菱形十二面体ZIF-67和第一前驱体材料Co3O4之间，因为氧化物的导电性优于MOF材料。
从图10可见：当电流密度为200mA/g时，ZIF-67/Co3O4复合材料的放电比容量远高于单一菱形十二面体ZIF-67；与Co3O4负极相比，ZIF-67/Co3O4复合材料的稳定性得到了提高。此外，循环200圈后，ZIF-67/Co3O4复合材料的放电比容量能达到714.03mAh/g，高于单一菱形十二面体ZIF-67和第一前驱体，其库伦效率接近100%。
Claims (9)
1.一种十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料，其特征在于所述复合材料由Co3O4和菱形十二面体ZIF-67复合构成，所述菱形十二面体ZIF-67包覆在Co3O4表面。
2.如权利要求1所述十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将方块状ZIF-67在空气下热解，得到粒径为200～400nm的第一前驱体；
2）将第一前驱体和聚乙烯吡咯烷酮与甲醇混合反应，得到第一反应溶液；再将第一反应溶液搅拌6h后离心，取固相，即得第二前驱体；
3）将第二前驱体和可溶性金属钴盐溶于甲醇中，搅拌条件下反应至结束，得到第二反应溶液；
4）将2-甲基咪唑溶解于甲醇中得到第三反应溶液；
5）将第三反应溶液迅速与第二反应溶液混合进行陈化反应，反应结束后离心，收集固体产物，再用甲醇洗涤，得到十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热解时，以2℃/min的升温速率在空气中升温至300℃～400℃，并保持恒温1h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述可溶性金属钴盐为金属乙酸钴或金属硝酸钴。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述第一反应溶液中第一前驱体的浓度为0.004～0.005mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述第二反应溶液中可溶性金属钴盐的浓度为0.1～0.2mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述第三反应溶液中2-甲基咪唑和第二反应溶液中可溶性金属钴盐的投料摩尔比为2∶1。
8.如权利要求1所述的十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料、Super P和聚偏二氟乙烯混合制成浆液，再将浆液涂覆在铜箔上，经干燥后，取得锂离子电池负极材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料、SuperP和聚偏二氟乙烯混合的投料质量比为7∶2∶1。
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