CN110034287A - Zif-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料及其制备方法，其步骤为：将氯化钾水溶液与磷钼酸水溶液混合后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经分离取得固相，再经洗涤、烘干，得钾磷钼酸盐微球；将钾磷钼酸盐微球均匀分散在甲醇溶液中，然后加入六水合硝酸钴，搅拌均匀，将2‑甲基咪唑的甲醇溶液加入上述混合溶液中，常温下搅拌24小时以上，使其充分反应，将制得的样品离心洗涤，真空干燥，得到ZIF‑67包覆的钾磷钼酸盐微球复合材料。本发明采用ZIF‑67包覆钾磷钼酸盐微球，成本低廉、设备要求简单、导电性较好。

Description

ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电池技术领域，具体涉及一种ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂硫二次电池（简称锂硫电池），其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mAhg-1和2600Wh/kg，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390Wh/kg，远高于其他LiFeO4、LiMn2O4等商业化的电极材料。
锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S-2的过程中会有多个中间态生成，其中Li2Sn (4≤n≤8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成Li2S沉积下来，而Li2S不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备钾磷钼酸盐微球：
将氯化钾水溶液与磷钼酸水溶液混合后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经分离取得固相，再经洗涤、烘干，得钾磷钼酸盐微球。
2）制备ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料：
将步骤1）制得的钾磷钼酸盐微球均匀分散在甲醇溶液中，然后加入六水合硝酸钴，搅拌均匀，将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入上述混合溶液中，常温下搅拌24小时以上，使其充分反应，将制得的样品以去离子水和乙醇进行离心洗涤，60±5℃真空干燥，得到ZIF-67包覆的钾磷钼酸盐微球复合材料。
进一步地，本发明步骤1）中，氯化钾水溶液中氯化钾的质量与磷钼酸水溶液中磷钼酸的质量比为4∶3，此质量比例下生成的钾磷钼酸盐微球大小均一，表面光滑。
本发明步骤1）中，磷钼酸水溶液的浓度为5 mg/mL，氯化钾水溶液的浓度为6.7mg/mL，在此浓度下容易生成钾磷钼酸盐微球，且形貌均一，表面光滑，产量较高。
本发明步骤1）中，水热反应温度为180℃，此水热温度利于氯化钾和磷钼酸充分接触，提高反应速率，较少的副产物。
本发明步骤2）中，钾磷钼酸盐微球、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑的投料比为100mg：600 mg：700 mg。
本发明步骤2）中，于60±5℃下真空干燥，其目的是更好的去除复合材料中的水分，这样有利于制成电池负极材料充放电时锂离子的嵌入、脱出，增大放电比容量和提高循环性能。
与现有技术相比，本发明的创新点在于：
（1）钾磷钼酸盐可以溶解于电解液中，所以ZIF-67的包覆可以对钾磷钼酸盐微球起到一定的保护作用。
（2）本发明采用ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球，ZIF-67在电池负极材料中可以提供一定的容量贡献。
（3）成本低廉、设备要求简单、导电性较好。
附图说明
图1 为本发明制备的钾磷钼酸盐微球的扫描电镜图。
图2 为本发明制备的ZIF-67的扫描电镜图。
图3为本发明制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球的扫描电镜图。
图4为本发明制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球的在电压为15kV下的扫描电镜图。
图5为本发明制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球的X射线衍射图。
图6为本发明制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球作为锂离子电池负极材料的充放电曲线图。
图7为本发明制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球作为锂离子电池负极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。
实施例1
1）制备钾磷钼酸盐微球：
取600mg磷钼酸于150ml烧杯中，加入120mL水超声使其溶解均匀，得到浓度为5 mg/ml的磷钼酸水溶液。取800 mg氯化钾于150 mL烧杯中，加入120 mL水超声使其溶解均匀，得到浓度为6.7 mg/ml的氯化钾水溶液。将磷钼酸水溶液与氯化钾水溶液混合搅拌5分钟左右，将混合溶液180℃水热12 h，反应结束后，冷却至室温，离心，取固相洗涤分离，干燥，得钾磷钼酸盐微球。此法更易于合成钾磷钼酸盐微球，且制得的微球大小均一，表面光滑。
2）制备ZIF-67包覆的钾磷钼酸盐复合材料：
将步骤1）制得的钾磷钼酸盐微球取出100 mg，均匀分散在50 ml甲醇溶液中，然后加入600 mg六水合硝酸钴，搅拌均匀。同时在另一个烧杯中加入50ml甲醇溶液和700 mg的2-甲基咪唑，搅拌均匀。将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入上述混合溶液，常温下磁力搅拌24 h，使其充分反应，将制得的样品用去离子水和乙醇进行洗涤干燥，得到ZIF-67包覆的钾磷钼酸盐微球复合材料，材料合成的关键在于以上各个材料的投料比例，合成过程中必须严格按照上述比例投料。因为这个比例实在大量的试验下获得的，上述材料多加或少加都会对最终材料造成破坏。在此投料比例下ZIF-67才能很好地包覆在钾磷钼酸盐微球上，并且电池性能优异
3)制备锂离子电池负极材料：
导电剂炭黑（30 mg）、ZIF-67包覆的钾磷钼酸盐微球复合材料（60 mg）放在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂0.5 ml（20 mg/ml），混合均匀后，涂布在铜箔上，放在真空干燥箱里干燥；干燥后，用裁片机裁片，称量每片的质量并做记录，然后在手套箱里组装电池，进一步测量其性能。
二、产物验证：
如图1所示，为本发明方法制备的钾磷钼酸盐微球的扫描电镜图。可见，所制备的钾磷钼酸盐材料，尺寸较小，直径在400 nm左右。
如图2所示，为本发明方法制备的ZIF-67的扫描电镜图。可见，所制备的ZIF-67材料，尺寸较小，直径在400 nm左右。
如图3所示，为本发明方法制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料的扫描电镜图，所制备的复合材料直径在1微米左右，呈现球形结构。
如图4所示，为本发明方法制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料在15kV下的扫描电镜图，从图中可以明显看出ZIF-67已经包裹在了钾磷钼酸盐微球的表面。
图5为本发明方法制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐复合材料的X-射线粉末衍射图，衍射角在5度左右有一个ZIF-67的特征峰，其余峰为钾磷钼酸盐微球的特征峰。
图6为采用本发明制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料以及单纯的钾磷钼酸盐微球和ZIF-67作为锂离子电池负极材料的充放电曲线图。在0.1A的电流测试下，复合材料有较高的比容量520 Ah/kg。在0.5 A的电流下还有350Ah/kg可见，ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料有很好的倍率性能。
图7为采用本发明制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料作为锂离子电池负极材料在0.2 A下放电100圈的长循环曲线图，起始容量为470 Ah/kg,100圈后还有440 Ah/kg，显示了其很好的循环性能。
总之，ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料有很好的导电性能，具有较高的比容量和良好的循环稳定性。本发明利用钾磷钨酸盐优异的电化学性质，可得失一个或者多个电子而保持结构不变，通过简单的制备方法和简便的操作，制备出的钾磷钼酸盐尺寸较小，仅约400nm，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。将ZIF-67包裹到钾磷钼酸盐微球上得到的复合材料具有导电性较高，在电化学中具有较好循环可逆性和稳定性极高的放电比容量。另外，钾磷钼酸盐微球已经完全包裹于薄薄的ZIF-67层中，这样利用了ZIF-67优异的结构稳定性，ZIF-67包覆钾磷钼酸盐复合材料导电性能高，并且能够提供更多的嵌锂位，从而提高了用该复合材料制备的锂离子电池的放电比容量。本发明制备的复合材料用于锂离子电池的负极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。

Claims (8)

1.一种ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备钾磷钼酸盐微球：
将氯化钾水溶液与磷钼酸水溶液混合后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经分离取得固相，再经洗涤、烘干，得钾磷钼酸盐微球；
制备ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料：
将步骤1）制得的钾磷钼酸盐微球均匀分散在甲醇溶液中，然后加入六水合硝酸钴，搅拌均匀，将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入上述混合溶液中，常温下搅拌24小时以上，使其充分反应，将制得的样品离心洗涤，真空干燥，得到ZIF-67包覆的钾磷钼酸盐微球复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，氯化钾水溶液中氯化钾的质量与磷钼酸水溶液中磷钼酸的质量比为4∶3。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，磷钼酸水溶液的浓度为5 mg/mL，氯化钾水溶液的浓度为6.7 mg/mL。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12 h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，钾磷钼酸盐微球、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑的投料比为100：600：700。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，于60±5℃下真空干燥。
7.如权利要求1-6任一所述的方法制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料。
8.如权利要求1-6任一所述的方法制备的ZIF-67包覆钾磷钼酸盐微球复合材料作为锂硫电池负极材料的应用。
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