CN105870430A - 一种制备三维石墨烯-铷磷钨酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备三维石墨烯‑铷磷钨酸盐的方法，属于化学电池技术领域，将氯化铷水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，取得铷磷钨酸盐；再将铷磷钨酸盐与氧化石墨烯的水溶液混合后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯‑铷磷钨酸盐。本发明制备方法简单，制备出的铷磷钨酸盐尺寸较小，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题，用于锂离子电池的阴极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。

Description

一种制备三维石墨烯-铷磷钨酸盐的方法
技术领域
本发明属于化学电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
铷磷钨酸盐（Rb3PW12O40）是杂多酸（多金属氧簇）的一种，铷磷钨酸盐作为杂多酸分子簇中研究较为深入的正极活性物质，由于其可逆的多电子氧化还原反应使得其具有能够达到260Ah/Kg高的比容量（其容量超出了已经商业化的普通的LiCoO2锂离子电池的150Ah/Kg）以及快速充放电的优异性能。通过XAFS(射线吸收精细结构）射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[PW(VI)12 O 40 ] 3- 状态得到24个电子变成[PW()12O40]27- 是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。大量存储电子的特性也使得铯磷钨酸盐能够作为高性能二次电池的材料。然而，受限于锂离子难以嵌入和脱出微晶结构以及非光滑的电子传递通道，铷磷钨酸盐导电性差并近乎绝缘体。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好三维石墨烯-铷磷钨酸盐的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）制备铷磷钨酸盐：将氯化铷水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铷磷钨酸盐乳浊液，冷却至室温，然后抽滤分离，取得铷磷钨酸盐；
2）制备三维石墨烯-铯磷钨酸盐：将铷磷钨酸盐与氧化石墨烯的水溶液混合后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯-铷磷钨酸盐。
本发明工艺的优点是：制备方法简单，操作简便，制备出的铷磷钨酸盐尺寸较小（500-800nm），形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。在水热反应的条件下铷磷钨酸盐负载到三维海绵石墨烯上得到的复合材料具有导电性较高，在电化学中具有较好循环可逆性和稳定性及高的放电比容量。
本发明方法制备的石墨烯包覆铷磷钨酸盐（rGO@Rb3PW12O40）尺寸较小，形貌均一，铷磷钨酸盐均匀分布在石墨烯孔洞内，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。另外，Rb3PW12O40已经完全-于三维海绵石墨烯中，这样一方面利用了还原石墨烯优异的结构稳定性，导电性能，及像电子海绵一样的存储电子能力，能够提供更多的嵌锂位，另一方面由于石墨烯上负载了铷磷钨酸盐，这样的结构有利于阻止石墨烯π-π效应引起的团聚，并且可以撑开石墨烯的层间距，增大了3D海绵石墨烯的比表面积从而为更多锂离子嵌入/嵌出正极材料提供了位置，从而提高了用该复合材料制备的锂离子电池的放电比容量。本发明制备的复合材料用于锂离子电池的阴极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。
本发明利用铷磷钨酸盐优异的电化学性质：可逆得失一个或者多个电子而保持结构不变，开发一种以石墨烯为前驱体负载铷磷钨酸盐的还原方法制备出石墨烯/铷磷钨酸盐复合材料。
所述步骤1）中，氯化铷和磷钨酸的混合质量比为1∶5。所述氯化铷水溶液的浓度为2～5×10-2mol/L，所述磷钨酸水溶液的浓度为6～15×10-2mol/L，氯化铷水溶液和磷钨酸水溶液的混合体积比为3∶1。在此条件下容易生成铷磷钨酸盐，且形貌均一，表面光滑，产量较高。
为了利于氯化铷和磷钨酸充分接触，提高反应速率，较少的副产物。步骤1）中，反应温度为100℃。
步骤2）中，所述固相铷磷钨酸盐和氧化石墨烯的混合质量比为2.5∶1。此条件下铯磷钨酸盐微球分散性较好，均匀的分布负载在石墨烯上，结构稳定，形貌均匀，水热反应的目的是让在高温下，氧化石墨烯能够更好的被还原成导电性能更高，结构更加稳定的还原石墨烯，促进铷磷钨酸盐能够均匀的分布在还原石墨烯上，生成的复合材料结构稳定，形貌均匀，包覆效果好，导电性能优异，最后冷冻干燥的目的是避免石墨烯团聚，增大比表面积，这样有利于制成电池正极材料充放电时锂离子的嵌入、脱出，增大放电比容量和提高循环性能。
步骤2）中，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯浓度为10mg/mL。通过加入石墨烯的量是为了控制在铷磷钨酸盐负载在石墨烯上的密度。如果密度过小石墨烯容易团聚，影响复合材料的比表面积，如果密度过大，则复合材料的导电性能不佳，从而制备电池正极材料在冲放电下，锂离子不容易嵌入、脱出，影响复合材料的比容量及库伦效率。
步骤2）中，水热反应的温度环境为120～180℃。此范围高温条件有利于氧化石墨烯被还原，铷磷钨酸盐更均匀的负载到氧化石墨烯上，并且水热条件下有益于石墨烯展开，这样铯磷钨酸盐微球负载在石墨烯的效率更高，静置是为了充分反应。
步骤2）中，所述冷冻干燥的温度条件为0℃。在此温度下，能够减小还原石墨烯在干燥的过程中易引发的团聚，增大还原石墨烯的比表面积，使铷磷钨酸盐更加均匀的分散在石墨烯空洞里，这样我们制备的复合材料储锂和导电性能更优异。
附图说明
图1 为采用本发明制备的铷磷钨酸盐的扫描电镜图。
图2 为采用本发明制备的石墨烯/铷磷钨酸盐的扫描电镜图。
图3为采用本发明制备的石墨烯、铷磷钨酸盐、石墨烯/铷磷钨酸盐X射线衍射图。
图4为采用本发明制备的铷磷钨酸盐、石墨烯/铷磷钨酸盐的热重分析图。
图5为采用本发明制备的铷磷钨酸盐、石墨烯/铷磷钨酸盐作为锂离子电池正极材料在不同电流密度下的的放电循环性能图。
图6为本发明制备的石墨烯/铷磷钨酸盐作为锂离子电池正极材料在不同电流密度下的放电曲线图。
具体实施方式
一、制备工艺：
实施例1：
1）制备铷磷钨酸盐：
在250mL三口烧瓶中先加入100mL浓度为15×10-4mol/L的磷钨酸水溶液，然后缓慢加入100mL浓度为5×10-2mol/L的氯化铷水溶液，升温至100℃搅拌反应1h，形成铷磷钨酸乳浊液，反应结束后，冷却至室温，抽滤分离，取得铷磷钨酸盐。
2）制备石墨烯包覆的铷磷钨酸盐：
取步骤1）制得的铷磷钨酸盐0.25g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置好的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液10mL，常温下将混合溶液搅拌一个小时，使其充分反应，再将聚四氟乙烯瓶放进水热反应釜中，最后将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，180℃下反应12h，反应结束后，冷却至室温，取出固体团聚物，经0℃冷冻干燥，得到3D石墨烯-铷磷钨酸盐。
实施例2：
1）制备铷磷钨酸盐：
在250mL三口烧瓶中先加入100mL浓度为6×10-4mol/L的磷钨酸水溶液，然后缓慢加入100mL浓度为3×10-2mol/L的氯化铷水溶液，升温至100℃搅拌1h，形成铷磷钨酸乳浊液，反应结束后，冷却至室温，抽滤分离，取得铷磷钨酸盐。
2）制备聚苯胺包覆的铷磷钨酸盐：
取步骤1）制得的铷磷钨酸盐0.25g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置好的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液10mL，常温下将混合溶液搅拌一个小时，使其充分反应，再将聚四氟乙烯瓶放进水热反应釜中，最后将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，120℃下反应18h，反应结束后，冷却至室温，取出固体团聚物，经0℃冷冻干燥，得到3D石墨烯-铷磷钨酸盐。
二、产物验证：
如图1所示，为采用本发明方法制备的铷磷钨酸盐的扫描电镜图。可见，所制备的产品为铷磷钨酸盐，尺寸较小，直径在500-600nm左右。
如图2所示，为采用本发明方法制备的石墨烯/铷磷钨酸盐复合材料的扫描电镜图。可见，所制备产品为石墨烯/铷磷钨酸盐复合材料，直径在600nm左右。
图3为采用本发明方法制备的石墨烯/铷磷钨酸盐复合材料、铷磷钨酸盐微、石墨烯的X-射线粉末衍射图。可见石墨烯/铷磷钨酸盐复合材料中的铷磷钨酸盐较纯，没有发生结构变化，是我们所需要的复合材料。
图4为采用本发明方法制备的铷磷钨酸盐和石墨烯/铷磷钨酸盐的热重分析图。可见，纯的得铷磷钨酸盐的含量在经过室温到800℃的煅烧，其含量并没有损失，仍接近100%，石墨烯/铷磷钨酸盐经过高温煅烧之后其含量为31.5%，中间损失的68.5%的含量基本为石墨烯/铷磷钨酸盐复合材料的水分和石墨烯中的碳元素的损失。
图5为采用本发明制备的铷磷钨酸盐、石墨烯/铷磷钨酸盐作为锂离子电池正极材料在不同电流密度下的的放电循环性能图。在50mA/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量211Ah/Kg，最后一次50mA/g的电流密度测试下，其放电比容量仍能达到155Ah/Kg。可见，铷磷钨酸盐负载到石墨烯上制备的复合材料导电性较好，具有较高的比容量。
图6为本发明制备的石墨烯/铷磷钨酸盐作为锂离子电池正极材料在不同电流密度下的放电曲线图。由图可见：在50mA/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量211Ah/Kg，在100mA/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量171Ah/Kg，在200mA/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量155Ah/Kg，在500mA/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量133Ah/Kg，在1A/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量115Ah/Kg，在2A/g的电流密度测试下，有较高的放电比容量102Ah/Kg由此可见铷磷钨酸盐微球负载到石墨烯上制备的复合材料导电性较好，循环稳定性能优异，放电比容量高。

Claims (9)

1.一种制备三维石墨烯-铷磷钨酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备铷磷钨酸盐：将氯化铷水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铷磷钨酸盐乳浊液，冷却至室温，然后抽滤分离，取得铷磷钨酸盐；
2）制备三维石墨烯-铯磷钨酸盐：将铷磷钨酸盐与氧化石墨烯的水溶液混合后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯-铷磷钨酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，氯化铷和磷钨酸的混合质量比为5∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述氯化铷水溶液的浓度为2～5×10-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述磷钨酸水溶液的浓度为6～15×10-4mol/L。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述反应的温度条件为100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，铷磷钨酸盐和氧化石墨烯的混合质量比为2.5∶1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯浓度为10mg/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述水热反应的温度条件为120～180℃。
9.根据权利要求1或6或7或8所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述冷冻干燥的温度条件为0℃。
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