CN105449177B - 一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO3@石墨烯负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO3@石墨烯负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池的负极材料及其制备方法，该材料为石墨烯包覆的多孔立方体状ZnSnO3复合材料；所述的制备方法包括以下步骤：将含有锌盐、锡盐的溶液混合搅拌一段时间后，过滤、干燥、煅烧得到多孔立体状ZnSnO3；将ZnSnO3超声分散在溶液中并加入表面处理剂进行搅拌，再与氧化石墨烯水溶液混合搅拌，过滤、干燥、热处理得到石墨烯包覆的多孔立方体状ZnSnO3。该复合材料用于钠离子电池时，具有高的比容量、长的循环寿命以及优异的倍率性能；同时该制备方法具有操作简单，环境友好，能耗低、成本低、易工业规模化生产的特点。

Description

一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO3@石墨烯负极材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO3@石墨烯负极材料及其制备方法，属于储能材料和钠离子电池技术领域。
背景技术
由于钠资源分布广泛，储量丰富，地壳丰度约为2.74％，原材料成本低，而且钠与锂为同一主族元素，化学性质相近，因此钠离子电池被认为是极具应用前景的二次电池，在未来有可能取代锂离子电池，目前已经成为绿色能源领域的研究热点和重点。在钠离子电池科研探索中，由于锂离子电池中较成熟的石墨负极、硅/碳负极无法进行有效的储钠，因此探索一种低成本、高性能的负极材料成为钠离子电池研究的重点。其中金属氧化物由于具有低成本和高理论比容量的特点，成为一个重要的探索方向。另外，作为钠离子电池，由于Sn在储钠过程中具有活性，可以与Na形成合金化(Na15Sn4)，因此Sn作为钠离子电池的负极材料应用较多，但Sn与钠的合金化过程中容易导致的体积变化，材料的结构不稳定。材料本身的循环性能差。
发明内容
本发明的目的提供一种具有较高的储钠容量、长的循环寿命、优异的倍率性能以及成本低廉的负极材料及其制备方法；同时，本发明提供的制备方法具有操作简单，环境友好，能耗低、成本低、易工业规模生产的特点。
作为钠离子电池负极材料的制备过程中，由于氧化锌(ZnO)是一种典型的金属氧化物， Zn在钠离子电池中不具活性，不参与Na的合金化，因此ZnO的储钠比容量在金属氧化物中并不突出，因而，本领域的技术人员并没有去考虑ZnO在钠离子电池中的探索应用。但发明人转换思路，利用Zn的不具活性的特点使得它在脱嵌钠过程中作为一种优异的成本低廉的缓冲基质，有效的抑制Sn与钠的合金化过程中容易导致的体积变化，使得材料的结构稳定。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现，包括多孔立方ZnSnO3的制备和石墨烯的包覆两个步骤：
步骤(1)：锌盐与锡盐分别溶解在溶液中，将两种溶液混合，在10～80℃温度下磁力搅拌6～24h后，离心干燥，将干燥后的产物在空气气氛下煅烧2～4h，煅烧温度为400～650℃，得到多孔立方状的ZnSnO3；
步骤(2)：将ZnSnO3超声分散在溶剂中，加入表面处理剂后在10～50℃下磁力搅拌后，再加入预分散的氧化石墨烯水溶液继续搅拌2～8h，搅拌结束后离心干燥，在惰性气氛下进行热处理2～4h，热处理温度为400～650℃，得到ZnSnO3@rGO复合材料；所述步骤(2)中的表面处理剂为十六烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
另外，发明人在制备过程中惊喜且意外的发现，通过本发明的步骤(1)磁力搅拌及空气煅烧条件的综合控制，制备得到的ZnSnO3为多孔立方体结构，这结构形貌也更加用利于材料本身的脱嵌钠及材料的稳定。同时，发明人进一步研究发现，若磁力搅拌时间少于6小时，则会影响产物的产量。另外，本发明优选方案步骤(1)中磁力搅拌为20～60℃下搅拌8～12h。搅拌时间大于12h则产物产量增加有限。
所述锌盐为六水合硝酸锌、无水氯化锌、七水硫酸锌中的一种或几种。
所述锡盐为五水四氯化锡、三水合锡酸钠、三水合锡酸钾中的一种或几种。
本发明中锌盐、锡盐的摩尔量相等。优选形成50～500mmol/L的浓度的锌盐、锡盐溶液。
所述步骤(2)中分散溶剂为去离子水、无水乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述步骤(2)中的特定表面处理剂为十六烷基三甲基溴化铵添加量为5～10mg/ml，、3- 氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷的添加量为1～3ml/100ml。
所述添加的氧化石墨水溶液浓度为0.5～3mg/ml。
本发明的用于钠离子电池的ZnSnO3@rGO负极材料的制备方法还包括以下优选方案：
优选步骤(1)中锌盐和锡盐的溶液浓度为80～200mmol/L。
优选步骤(1)和(2)中的煅烧和热处理温度为500～600℃。优选的升温速率为4～6℃/min。
优选步骤(2)中加入表面处理剂后磁力搅拌10～18h。
优选步骤(2)中氧化石墨烯水溶液浓度为0.5～3mg/ml，特别优选为1～2mg/ml，加入氧化石墨烯后搅拌时间为4～6h。
由本发明制备方法所制得的ZnSnO3@rGO复合材料，其中ZnSnO3为多孔立方体结构，尺寸为50～100nm。
相对现有技术，本发明的有益效果：
本发明提供的ZnSnO3@rGO钠离子电池负极材料，是一种具有高的储钠容量、长的循环寿命、优异的倍率性能以及成本低廉的负极材料。本发明在ZnSnO3的制备过程中，将Zn作为缓冲基质有效缓解了Sn-Na合金化所引起的体积变化，保持材料的结构稳定。又由于Sn有效克服了ZnO储钠的不足，同时也充分利用了Zn不具活性的优势。通过石墨烯均匀包覆的二次改进，进一步改善了材料的倍率性能。本发明的另一优势还在于，本发明提供的制备方法所得到的ZnSnO3具有多孔立方结构，该结构能够进一步容纳材料储钠过程中的体积变化，提升了电解液的接触效果，扩大了反应界面，改善了材料的电化学性能。
本发明提供的ZnSnO3@rGO作为钠离子电池负极材料，表现出了稳定的循环性能，如在 100mA/g电流密度下循环160圈仍保持250mA h/g的高容量，室温下倍率性能也非常突出，在1000mA/g电流密度下循环仍有180mA h/g的比容量。
与现有制备方法相比，本发明提供的制备方法具有操作简单，环境友好，能耗低、成本低、易工业规模生产的特点。
附图说明
【图1】为实施例1得到的ZnSnO3@rGO的X射线衍射(XRD)图谱。
【图2】为实施例1得到的ZnSnO3、ZnSnO3@rGO的扫描电镜图谱(SEM)以及ZnSnO3的透射电镜图谱(TEM)；其中图2(a)为ZnSnO3的SEM，图2(b)为ZnSnO3的TEM，图2(c)为 ZnSnO3@rGO的SEM。
【图3】为实施例1得到的ZnSnO3@rGO负极材料在100mA/g电流密度下的160圈循环性能图。
【图4】为实施例1得到的ZnSnO3@rGO负极材料在不同电流密度下(100、200、500、1000 mA/g)的倍率测试图。
【图5】为对比例1得到的产物的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
将20mmol的七水硫酸锌溶解在100ml去离子水中形成溶液A，将20mmol的五水四氯化锡溶解在200ml去离子水中形成溶液B，将两种溶液混合，在30℃温度下磁力搅拌8h，进行离心干燥，将干燥后的产物在空气气氛下煅烧2h，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃ /min，得到多孔立方状的ZnSnO3。
将0.4g ZnSnO3超声分散在200ml乙醇中，加入4ml 3-氨丙基三乙氧基硅，在30℃下磁力搅拌12h，再加入50ml预分散的氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)继续搅拌6h，搅拌结束后离心干燥，在Ar气氛下进行热处理2h，热处理温度为600℃，升温速率为5℃/min，得到ZnSnO3@rGO复合材料，碳含量为17wt％。
将实施例1所得的材料、导电炭黑、海藻酸钠按照7:1.5:1.5的质量比均匀混合，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，在60℃下真空干燥后得到极片。以金属钠片为负极，组装成2032型半电池，进行电化学性能测试，充放电截止电压为0.01～3V。
从附图1中可以看出ZnSnO3@rGO中ZnSnO3为无定型结构；
从附图2(a)(b)中可以看出ZnSnO3纳米立方的尺寸为40～80nm，为多孔结构，从附图2(c)中可以看到ZnSnO3被石墨烯包覆；
从附图3中可以看出，可以发现该复合材料具有优良的循环性能，在100mA/g的电流密度下，循环160圈后可逆容量仍有250mA h/g。
从附图4中可以看出，在室温下以100、200、500、1000mA/g的电流密度进行连续充放电测试，容量分别270、240、200、180mA h/g，体现出了ZnSnO3@rGO的优异倍率性能。
实施例2
将10mmol的七水硫酸锌溶解在100ml去离子水中形成溶液A，将10mmol的三水合锡酸钠溶解在100ml去离子水中形成溶液B，将两种溶液混合，在30℃温度下磁力搅拌12h，进行离心干燥，将干燥后的产物在空气气氛下煅烧2h，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃ /min，得到多孔立方状的ZnSnO3。
将0.4g ZnSnO3超声分散在200ml去离子水中，加入1.2g十六烷基三甲基溴化铵，在30℃下磁力搅拌12h，再加入60ml预分散的氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)继续搅拌6h，搅拌结束后离心干燥，在Ar气氛下进行热处理2h，热处理温度为600℃，升温速率为5℃/min，得到ZnSnO3@rGO复合材料，碳含量为25wt％。将本实施例制备的ZnSnO3@rGO复合材料制成工作电极，以钠片为对电极，组装成2032型扣式电池，在100mA/g的电流密度下循环 160圈，可逆容量保持在240mA h/g。
实施例3
将20mmol的七水硫酸锌溶解在100ml去离子水中形成溶液A，将20mmol的三水合锡酸钠溶解在100ml去离子水+100ml无水酒精中形成溶液B，将两种溶液混合，在50℃温度下磁力搅拌6h，进行离心干燥，将干燥后的产物在空气气氛下煅烧2h，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，得到多孔立方状的ZnSnO3。
将0.5g ZnSnO3超声分散在200ml二甲基甲酰胺中，加入5ml 3-氨丙基三甲氧基硅，在 30℃下磁力搅拌12h，再加入60ml预分散的氧化石墨烯水溶液(3mg/ml)继续搅拌6h，搅拌结束后离心干燥，在Ar气氛下进行热处理4h，热处理温度为600℃，升温速率为2℃ /min，得到ZnSnO3@rGO复合材料，碳含量为22wt％。将本实施例制备的ZnSnO3@rGO复合材料制成工作电极，以钠片为对电极，组装成2032型扣式电池，在100mA/g的电流密度下循环160圈，可逆容量保持在250mA h/g。
对比例1
将20mmol的七水硫酸锌溶解在100ml去离子水中形成溶液A，将20mmol的三水合锡酸钠溶解在100ml去离子水+100ml无水酒精中形成溶液B，将两种溶液混合，在50℃温度下磁力搅拌6h，进行离心干燥，将干燥后的产物在空气气氛下煅烧2h，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，得到产物。
从附图4的XRD中可以看出产物为Zn2SnO4和SnO2的混合产物。
对比例2
将10mmol的七水硫酸锌溶解在100ml去离子水中形成溶液A，将10mmol的三水合锡酸钠溶解在100ml去离子水中形成溶液B，将两种溶液混合，在120℃温度下磁力搅拌12h，进行离心干燥，将干燥后的产物在空气气氛下煅烧2h，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃ /min，得到ZnSnO3。将材料进行SEM形貌表征，发现ZnSnO3颗粒尺寸较大，为1μm左右，且多孔结构不明显。

Claims (8)

1.一种钠离子电池用石墨烯包覆ZnSnO3复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锌盐与锡盐分别溶解在溶液中，将两种溶液混合，在10~80℃下磁力搅拌6~24 h后，离心干燥，将干燥后的产物在400~650℃空气气氛下煅烧2~4 h，得到多孔立方体状的ZnSnO3；
（2）将（1）步骤制得的ZnSnO3超声分散在溶液中，加入表面处理剂在10~50℃下磁力搅拌后，与预分散的氧化石墨烯水溶液混合继续磁力搅拌2~8 h，搅拌结束后离心干燥，在惰性气氛下温度为400~650℃条件下热处理2~4 h得到石墨烯包覆ZnSnO3的ZnSnO3@rGO复合材料；所述的表面处理剂为十六烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中在20~60℃下磁力搅拌8~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为六水合硝酸锌、无水氯化锌、七水硫酸锌中的一种或几种；所述的锡盐为五水四氯化锡、三水合锡酸钠、三水合锡酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐与锡盐的溶解溶液为去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述锌盐与锡盐的摩尔量相等，其中两者溶液浓度分别为50 ~ 500 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中在空气中煅烧，及步骤（2）中热处理的升温速率为2~10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中ZnSnO3分散溶液为去离子水、无水乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种，ZnSnO3浓度为2~5 mg/ml；氧化石墨烯水溶液浓度为0.5~3 mg/ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中十六烷基三甲基溴化铵的添加量为5~10 mg/ml，氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷为1~3 ml/100ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中的煅烧和热处理温度为500~600℃。
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