CN104521041A - 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104521041A
CN104521041A CN201380040552.9A CN201380040552A CN104521041A CN 104521041 A CN104521041 A CN 104521041A CN 201380040552 A CN201380040552 A CN 201380040552A CN 104521041 A CN104521041 A CN 104521041A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
active material
positive active
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380040552.9A
Other languages
English (en)
Inventor
泽田胜也
渡边桂一
西田修司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tayca Corp
Original Assignee
Tayca Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tayca Corp filed Critical Tayca Corp
Publication of CN104521041A publication Critical patent/CN104521041A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供合成时成本低、制造电池后的保存特性良好的锂二次电池用正极活性物质、其制造方法以及具有锂二次电池用正极活性物质的正极和具有该正极的锂二次电池。锂二次电池用正极活性物质含有为立方晶岩盐型结构且由组成式Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(0＜x≤0.3，0＜y≤0.8)表示的含铁钛酸锂和碳质材料，含铁钛酸锂和碳质材料通过机械化学处理而被复合化。其制造方法包括：共沉淀工序，将包含Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工序，将共沉淀物与Li源混合而得到混合物；煅烧工序，将混合物煅烧而得到煅烧物；以及复合化工序，通过机械化学处理使煅烧物和碳质材料复合化。

Description

锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
以往，作为锂二次电池的正极材料的一种，使用含铁钛酸锂。作为含铁钛酸锂的制造方法，例如提出了如下方法：使作为起始原料的Ti源和Fe源共沉淀、熟化而得到共沉淀混合物，将该共沉淀混合物在含有Li源的强碱中混合，之后经水热处理、水洗、干燥工序而合成目标产物。
例如，在日本特许第3914981号公报(专利文献1)中记载了一种作为锂二次电池的正极材料的、由组成式Li2-xTi1-zFezO3-y(0≤x＜2、0≤y≤1、0.05≤z≤0.95)表示的、具有立方晶岩盐型结构的锂铁氧体类氧化物。另外，作为该锂铁氧体类氧化物的制造方法，记载了一种特征在于利用碱使包含水溶性钛盐和水溶性铁盐的混合水溶液共沉淀，将得到的共沉淀物与氧化剂和水溶性锂化合物一起在101～400℃的温度范围内进行水热处理，然后从水热处理反应物中除去过量的锂化合物等杂质的方法。而且还记载了一种由上述的锂铁氧体类化合物构成的锂离子二次电池用正极材料和锂离子二次电池。
另外，在日本特开平8-295518号公报(专利文献2)中记载了一种锂铁氧化物的合成方法，其具有将至少包含氢氧化铁和锂化合物的起始物质在含有水蒸气的气氛下进行加热的工序。另外，还记载了一种锂电池，其具有：包含由上述的合成方法得到的具有锯齿形层状结构的由LixFeO2(0＜x≤2)表示的锂铁氧化物和至少具有锂离子传导性的电解质层的电极。
在日本特开平10-120421号公报(专利文献3)中记载了一种具有与四方纤铁矿β-FeO(OH)同型的隧道结构的LixFeO2(其中，0＜x＜2)所表示的锂铁氧化物。另外还记载了上述锂铁氧化物的制造方法，其特征在于，将含有四方纤铁矿β-FeO(OH)和锂化合物的醇悬浊液加热至50℃以上的温度。而且还记载了一种锂电池，其特征在于，具有锂离子传导性的电解质和一对电极，一对电极中的至少一个电极含有上述的锂铁氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3914981号公报
专利文献2：日本特开平8-295518号公报
专利文献3：日本特开平10-120421号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1～3中公开的那样的以前的含铁钛酸锂，在作为锂二次电池的正极活性物质使用的情况下，在保存特性(抑制保存时的电压下降的特性)方面不够充分。
特别是在使用作为专利文献1中记载的那样的复合氧化物的通常的合成方法的水热反应法的情况下，得到的含铁钛酸锂的表面上会附着有较多的水分，其结果是，存在使用该含铁钛酸锂的锂二次电池的保存特性下降的问题。
具体而言，由于水热反应法中在水热处理工序时需要使用大量的Li源，因此，即使经过其后进行的水洗工序，未反应的Li源也会残留在含铁钛酸锂的表面上。其结果是，即使经过其后进行的干燥工序，含铁钛酸锂的表面上也会残留未反应的Li源，成为容易与空气中的水分反应的状态。因此，在使用该含铁钛酸锂作为锂二次电池的正极材料的情况下，由于附着的水分的影响而发生保存特性的下降(高温保存时Fe等元素溶出，或充放电时产生气体，从而导致电压降低)。
另外，由于利用专利文献1中记载的水热反应法得到的含铁钛酸锂会残留Li源这样的碱性成分，因而活性物质本身的pH会处于高的状态。因此，也存在如下问题：在用于锂二次电池时发生粘合剂的劣化，导致凝胶化，给涂工时带来不良影响。
进而，在专利文献1～3中公开的那样的以前的制造方法中，由于合成需要非常长的时间(参考专利文献1的段落[0028]、[0029]，专利文献2的段落[0014]，专利文献3的段落[0018])，因此存在加热设备大型化的问题，也存在成本升高的问题。
此次本发明人进行潜心研究的结果是得到了如下见解：通过将含铁钛酸锂用碳质材料进行机械化学处理，可以得到在作为锂二次电池的正极活性物质使用时能够提高锂二次电池的保存特性、初期电池特性的锂二次电池用正极活性物质。另外还得到了以下见解：通过将微晶直径、水分量、比表面积等设定在特定的范围，能够得到保存特性、初期电池特性更加优良的锂二次电池。
此外还得到了以下见解：通过使用微波作为合成含铁钛酸锂时的加热方法，能够削减使用的Li源的量，并且能够在短时间内制作含铁钛酸锂。
因此，其结果是，能够削减残留在含铁钛酸锂的表面上的未反应的Li源。而且得到了以下见解：在将该含铁钛酸锂用于锂二次电池的正极活性物质时，能够抑制由水分吸附引起的高温保存时的Fe等元素的溶出、充放电时气体的产生，从这方面出发也能够得到保存特性优良的锂二次电池。
也就是说，本发明是鉴于上述以往的问题而完成的，目的在于提供能够得到与以往相比保存特性(抑制保存时的电压下降的特性)优良的锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。另外，目的在于提供能够在极短时间内且以低成本得到该正极活性物质的制造方法。
用于解决问题的方法
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，含有含铁钛酸锂和碳质材料，所述含铁钛酸锂为立方晶岩盐型结构且由组成式Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(0＜x≤0.3，0＜y≤0.8)表示，含铁钛酸锂和碳质材料通过机械化学处理而被复合化。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，优选含有0.5～10重量％的碳质材料。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，优选含铁钛酸锂的微晶直径为5～100nm。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，优选水分量为2000ppm以下。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，优选根据BET法的比表面积为20～150m2/g。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，优选由下式算出的电压下降率为5％以下，
(电压下降率)＝((刚充电后的电压-保存30天后测定时的电压)/(刚充电后的电压))×100(％)。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：共沉淀工序，将包含Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工序，将共沉淀物与Li源混合而得到混合物；煅烧工序，将混合物煅烧而得到煅烧物；以及复合化工序，通过机械化学处理使煅烧物和碳质材料复合化。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，优选煅烧工序在不活泼气体气氛下进行。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，优选煅烧工序在400℃以上且700℃以下的温度下进行。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：共沉淀工序，将包含Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工序，将共沉淀物与Li源混合而得到混合物；合成工序，对混合物照射微波而合成含铁钛酸锂；以及复合化工序，通过机械化学处理使含铁钛酸锂和碳质材料复合化。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，优选合成工序在100℃以上且250℃以下的温度下进行。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，优选Fe源为Fe2(SO4)3、FeSO4、FeCl3、Fe(NO3)3中的任意一种以上。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，优选Ti源为Ti(SO4)2、TiOSO4、TiCl4中的任意一种以上。
根据本发明的二次电池用正极，在集流体表面上具有包含上述任意的锂二次电池用正极活性物质的层。
根据本发明的锂二次电池，具有上述的锂二次电池用正极。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够提供在合成锂二次电池用正极活性物质时成本低、制造锂二次电池后的保存稳定性良好的锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、以及具有锂二次电池用正极活性物质的正极和具有该正极的锂二次电池。
另外，根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，通过将微晶直径、水分量、比表面积等设定在特定的范围内，能够得到保存特性、初期电池特性更加优良的锂二次电池。
另外，根据本发明的二次电池用正极活性物质的制造方法，由于通过照射微波进行含铁钛酸锂的合成，因此能够在不伴随多余的副反应的情况下生成核。
另外，能够在短时间内合成且得到均匀的结晶，能够抑制Li源的氧化引起的消耗，并且能够削减所混合的Li源的量。其结果是，在合成后也能够削减含铁钛酸锂的表面上残留的未反应的Li源。
而且，通过将该含铁钛酸锂用碳质材料进行机械化学处理，在用于锂二次电池的正极活性物质时，能够得到保存特性、初期电池特性优良的锂二次电池。
具体实施方式
接下来说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下描述的实施方式只不过是将本发明具体化后的一例，并不限定本发明的技术范围。
(基本结构)
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，含有含铁钛酸锂和碳质材料，所述含铁钛酸锂为立方晶岩盐型结构且由组成式Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(0＜x≤0.3，0＜y≤0.8)表示，含铁钛酸锂和碳质材料通过机械化学处理而被复合化。
作为本发明的锂二次电池用正极活性物质的原料(Fe源、Ti源、Li源、碱性溶液、碳质材料)，可以列举以下的物质。
(Fe源)
Fe源优选为Fe2(SO4)3、FeSO4、FeCl3、Fe(NO3)3中的任意一种以上。另外，上述Fe源可以单独使用，也可以并用。而且其中，如果考虑成本、晶体析出时的操作性，更优选使用Fe2(SO4)3作为Fe源。
(Ti源)
Ti源优选为Ti(SO4)2、TiOSO4、TiCl4中的任意一种以上。另外，上述Ti源可以单独使用，也可以并用。而且其中，如果考虑在水中的溶解等，更优选使用TiOSO4作为Ti源。
(Li源)
Ti源优选例如Li2CO3、LiOH·H2O、CH3COOLi。另外，上述Li源可以单独使用，也可以并用。而且其中，如果考虑成本、反应性，优选使用LiOH·H2O。
(碱性溶液)
作为碱性溶液，可以列举：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的水溶液。而且其中，从抑制被认为给电池性能带来影响的钠等残留元素的角度出发，优选使用氨水溶液。
作为碳质材料，可以使用例如乙炔黑、科琴黑、炭黑、人工石墨、石墨、碳纳米管、石墨烯。另外，上述碳质材料可以单独使用，也可以并用。而且其中，如果从导电性、分散性和成本的角度出发，优选使用科琴黑。
另外，锂二次电池用正极活性物质优选含有0.5～10重量％的碳质材料，更优选含有0.5～5.0重量％的碳质材料。通过使碳质材料的含量为0.5重量％以上，能够进一步提高电子传导性的提升效果。另外，通过使碳质材料为10重量％以下，能够进一步抑制碳质材料的水分吸附，从而进一步提高保存稳定性。另外，通过使锂二次电池用正极活性物质中的碳质材料为10重量％以下，对于将锂二次电池用正极活性物质作为正极材料构成的正极而言，能够不减少电极中的活性物质本身的填充量。
(微晶直径)
另外，本发明的锂二次电池用正极活性物质，优选使用微晶直径为5～100nm的由组成式Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(0＜x≤0.3，0＜y≤0.8)表示的含铁钛酸锂。
通过使用这样以上述的比率含有铁、并使微晶直径在特定范围内的含铁钛酸锂，可以得到在用于锂二次电池时能够提高保存特性的锂二次电池用正极活性物质。在此，本发明中微晶直径的大小是重要的，其原因在于，在充放电时从含铁钛酸锂晶体内发生Li的嵌入/脱嵌时，晶体内的扩散长度会影响初期电池容量的大小。
另外，关于微晶直径，只要在5～100nm的范围即可，但从初期电池容量的观点出发，优选为10～80nm，更优选为10～40nm。
(水分量)
另外，本发明的锂二次电池用正极活性物质，水分量优选为2000ppm以下，其中更优选为1000ppm以下。
特别是在后述的使用微波作为合成含铁钛酸锂时的加热方法的情况下，能够削减使用的Li源的量，其结果是，能够削减所得到的含铁钛酸锂的表面上残留的未反应的Li源，因此能够进一步降低水分量。
(比表面积)
另外，本发明的锂二次电池用正极活性物质，通过使用微波，能够得到粒径小的含铁钛酸锂。而且，其结果是，用碳质材料进行机械化学处理后的锂二次电池用正极活性物质的粒径也变小。具体而言，根据BET法的比表面积优选为20～150m2/g，更优选为70～120m2/g，进一步优选为80～110m2/g。
(制造方法)
作为本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，首先有以下的方法。即，包括以下工序的方法：共沉淀工序，将包含Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工序，将共沉淀物与Li源混合而得到混合物；煅烧工序，将混合物煅烧而得到煅烧物；以及复合化工序，通过机械化学处理使煅烧物和碳质材料复合化。
煅烧工序优选在不活泼气体气氛下进行。通过这样操作，能够抑制Fe源向氧化铁转变的反应。作为不活泼气体，可以使用氩、氦、氮等的气体。如果考虑到量产时的效用成本，更优选使用氮气作为不活泼气体。
在根据本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法中，煅烧工序优选在400℃以上且700℃以下的温度下进行。通过使煅烧温度为400℃以上，能够使合成反应完全进行而不会残留未反应物、中间产物。另外，通过使煅烧温度为700℃以下，能够防止粒子生长，从而能够防止较大的粒子影响充放电时的Li扩散而引起的电池性能的下降。
作为本发明的锂二次电池用正极活性物质的其他的制造方法，有包括以下工序的方法：共沉淀工序，将包含Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工序，将共沉淀物与Li源混合而得到混合物；合成工序，对混合物照射微波而合成含铁钛酸锂；以及复合化工序，通过机械化学处理使含铁钛酸锂和碳质材料复合化。
在此，根据该制造方法，通过照射微波来加热而进行合成，因此，Fe-Ti共沉淀物和Li源的混合物的内部也被微波照射到，从而混合物整体被均匀地一气地完成加热。因此，能够在1小时左右的非常短的时间内完成合成。另外，不仅能够抑制Li源的氧化引起的消耗，而且能够削减所混合的Li源的量。其结果是，即使在合成后，也能够削减含铁钛酸锂的表面上残留的未反应的Li源，在用于锂二次电池的正极活性物质时，能够得到保存特性优良的锂二次电池。
另外，在使用以前的高压釜等加热装置的方法的情况下，为了防止Fe源转化为氧化铁，需要在氮气等不活泼气体气氛下进行加热，但是，由于如上所述能够在非常短的时间内完成合成，因此也可以在不使用不活泼气体的情况下进行合成。
另外，由于利用短时间的加热(煅烧)即可完成，因而设备也能够实现省力化，从而也能够降低制造成本。
另外，关于合成时(照射微波时)的温度、加热时间(保持时间)，没有特别的限定，可以进行适当调整以使Fe-Ti共沉淀物和Li源不会过量也不会不足地进行反应。而且其中，从有效地进行反应的观点出发，关于合成时的温度，优选设定为100～250℃(更优选为150～240℃)，关于合成时的加热时间(保持时间)，优选设定为5分钟～120分钟(更优选为30～60分钟)。
另外，关于微波的输出功率，也没有特别的限定，只要能够实现上述的温度，则也可以以通常的家庭用微波炉所采用的500W的输出功率进行合成。
复合化工序中的复合化可以通过机械化学处理进行。机械化学处理是指利用剪切、压缩、拉伸、摩擦等操作施加机械能量而改变对象物质的性质的处理，在本发明中具有使含铁钛酸锂和碳质材料物理性地牢固结合的效果。机械化学处理例如可以使用以下的机器：行星球磨机等使用了介质的球磨机、细川密克朗株式会社制造的ノビルタ(注册商标)、株式会社奈良机械制作所制造的ハイブリダイゼーションシステム(注册商标)、株式会社阿尔斯泰克制造的高速混合机等。
(锂二次电池用正极)
另外，可以通过在集流体的表面上形成包含上述任意的锂二次电池用正极活性物质的层而构成锂二次电池用正极。
(锂二次电池)
另外，本发明的锂二次电池用正极活性物质，通过具有如上所述的基本结构、物性、制造方法等各种技术特征，能够削减残留在含铁钛酸锂的表面上的未反应的Li源，其结果是，在作为锂二次电池的正极活性物质使用时，能够得到保存特性优良的锂二次电池。
具体而言，可以将由下式算出的电压下降率设定为5％以下。
(电压下降率)＝((刚充电后的电压-保存30天后测定时的电压)/(刚充电后的电压))×100(％)
另外，能够得到不仅保存特性优良、而且初期电池特性也优良(充电容量和放电容量大，库伦效率高)的锂二次电池。
另外，锂离子二次电池可以通过用使用本发明的含铁钛酸锂形成的正极、公知的负极和电解液并利用公知的方法来制造。作为负极，可以使用例如金属锂、碳类材料(活性炭、石墨)等。作为电解液，可以使用例如使高氯酸锂、LiPF6等锂盐溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯等溶剂中而得到的溶液。本发明的锂二次电池还可以具有其他公知的要素作为电池的构成要素。
实施例
接下来，基于实施例对本发明的锂二次电池用正极活性物质和本发明的锂二次电池详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。并且，“份”和“％”在没有特别说明的情况下为重量基准。
(实施例1)
称量硫酸氧钛(TiOSO4、帝化株式会社制造)和硫酸铁(Fe2(SO4)3)以使Fe/Ti比为1，使其溶解于60℃的水中，配制铁-钛混合溶液。在另外的容器中加入水，一边搅拌，一边同时加入铁-钛混合溶液和作为中和剂的28％氨水溶液，在维持pH为8的同时使铁和钛结晶析出。将结晶析出的共沉淀物过滤、水洗、干燥、粉碎而得到Fe-Ti共沉淀物。在Fe-Ti共沉淀物中加入氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)，利用行星球磨机(飞驰公司制造)进行混合。将混合物在氮气气氛下在500℃下煅烧5小时，得到含铁钛酸锂。加入作为碳质材料的科琴黑(狮王株式会社制造EC600JD)，使其相对于含铁钛酸锂为5重量％，使用行星球磨机，在转速300rpm、处理时间30分钟的条件下进行机械化学处理，从而制作实施例1的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例2)
将Fe源变更为氯化铁(III)(FeCl3)，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例2的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例3)
将Fe源变更为硫酸亚铁(FeSO4)，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例3的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例4)
将Ti源变更为硫酸钛(Ti(SO4)2)，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例4的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例5)
将Ti源变更为四氯化钛(TiCl4)，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例5的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例6)
在复合化工序中，将添加的科琴黑的量变更为2.5重量％，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例6的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例7)
在复合化工序中，将添加的科琴黑的量变更为10重量％，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例7的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例8)
在复合化工序中，将添加的科琴黑的量变更为0.5重量％，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例8的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例9)
在共沉淀工序中，将铁和钛的摩尔比率(Fe/Ti比)变更为2.3，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例9的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例10)
在共沉淀工序中，将铁和钛的摩尔比率(Fe/Ti比)变更为0.4，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例10的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例11)
将煅烧温度变更为450℃，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例11的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例12)
将煅烧温度变更为650℃，除此以外，进行与实施例1记载的制造方法同样的操作，制作实施例12的锂二次电池用正极活性物质。
(比较例1)
关于比较例1，在合成含铁钛酸锂时使用作为以往的方法的水热反应法(高压釜)来进行合成，从而制作含铁钛酸锂。具体而言，根据日本特许第3914981号记载的实施例1，制作含铁钛酸锂。而且，不进行与碳质材料的机械化学处理，将该含铁钛酸锂制成比较例1的锂二次电池用正极活性物质。
(比较例2)
使用氧化铁(III)(Fe2O3、株式会社高纯度化学研究所制造)作为Fe源，使用氧化钛(TiO2、帝化株式会社制造)作为Ti源，使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O、FMC公司制造)作为Li源，进行称量以使摩尔比为Li:Ti:Fe＝1.2:0.4:0.4，然后在纯水中搅拌混合，并用砂磨机(株式会社シンマルエンタープライゼス制造)使其均匀分散。干燥分散液之后，在650℃进行5小时的煅烧。由此，制作含铁钛酸锂。另外，制作使用该含铁钛酸锂作为正极材料的锂二次电池。而且，不进行与碳质材料的机械化学处理，将该含铁钛酸锂制成比较例2的锂二次电池用正极活性物质。
(比较例3)
称量硫酸氧钛(TiOSO4、帝化株式会社制造)和硫酸铁(Fe2(SO4)3)以使Fe/Ti比为1，使其溶解于60℃的水中，配制铁-钛混合溶液。在另外的容器中加入水，一边搅拌，一边同时加入铁-钛混合溶液和作为中和剂的28％氨水溶液，在维持pH为8的同时使铁和钛结晶析出。对由结晶析出而得到的共沉淀物进行过滤、水洗、干燥，并进行粉碎，由此得到Fe-Ti共沉淀物。在Fe-Ti共沉淀物中加入氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)，利用行星球磨机(飞驰公司制造)进行混合。将混合物在氮气气氛下在500℃下进行5小时的煅烧，得到含铁钛酸锂。加入相对于所得到的含铁钛酸锂为5重量％的科琴黑EC600JD(狮王株式会社制造)，使用三井矿山株式会社制造的亨舍尔混合机(注册商标)，以转速2000rpm混合30分钟，从而制作比较例3的锂二次电池用正极活性物质。
接下来，对所制作的实施例1～12和比较例1～3的锂二次电池用正极活性物质，测定Li、Ti、Fe的含量、水分量、碳量、粉体导电率、压坯密度。将结果示于表1。
另外，使用X射线衍射分析装置(帕纳科制造)进行晶体结构分析，结果，可以利用已知的粉末X射线衍射数据中记载的具有立方晶岩盐型结构的LiTiO2、LiFeO2的晶胞进行指标化。
关于Li、Ti、Fe的含量，根据ICP发射光谱分析法，使用ICP-AES装置(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制造)进行分析。碳量使用CNマクロコーダー(株式会社ジェイ·サイエンス制造)进行测定。水分量使用根据卡尔费歇尔法的水分分析装置(三菱マテリアル株式会社制造)进行测定。粉体导电率通过使用粉体电阻测定系统MCP-PD51型(株式会社三菱化学アナリティック制造)对以20kN加压后的粉体电阻进行测定而算出。压坯密度通过使用片剂成型机(市桥精机工业制造)以10kN加压而制作片剂并测定片剂重量和高度而算出。
如表1所示，实施例1～12在压坯密度方面均显示出了高于比较例1～3的值。如比较例3所示，仅对科琴黑这样的碳质材料进行混合处理时，虽然导电性与其他比较例的含铁钛酸锂相比提高，但是压坯密度不高。因此，可认为：就实施例1～12而言，通过实施机械化学处理，碳与含铁钛酸锂物理性地牢固结合，由此，压坯密度提高。
(实施例13～24)
接着，使用所制作的实施例1～12的锂二次电池用正极活性物质，如下制作实施例13～24的锂二次电池。
首先，以8:1:1的比例分别秤量实施例1的锂二次电池用正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制造)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制造)，适量添加N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，进行混炼而制作浆料。接下来，将制作的浆料涂布于铝箔上，进行干燥而制作极板后，用冲裁机来冲裁成圆形。然后，将冲裁后的极板置入钮扣电池的壳体中，添加LiPF6EC/DEC＝1/2体积％(キシダ化学株式会社制造)作为电解液，重叠聚烯烃隔板(旭化成株式会社制造)，在其上载置作为对电极的Li金属，盖上盖子后，用敛缝机进行封口，由此制作实施例13的锂二次电池。需要说明的是，锂二次电池的组装在氩气气氛中的手套箱内进行。
另外，对于实施例2～12的锂二次电池用正极活性物质，也与实施例13同样地操作，制作实施例14～24的锂二次电池。
(比较例4～6)
使用比较例1～3的锂二次电池用正极活性物质作为正极材料，除此以外，与实施例13同样地操作，制作比较例4～6的锂二次电池。
接下来，对实施例13～24和比较例4～6的锂二次电池，进行初期电池特性和保存特性的评价。具体而言，利用以下的方法进行。
(初期电池特性的评价)
使用充放电装置(北斗电工株式会社制造)，以0.1mA/cm2进行恒定电流充电直到4.4V为止，停止1小时后，使其恒定电流放电直到1.0V为止。测定此时的充电容量和放电容量。需要说明的是，这些值越大，意味着电池特性越良好。将结果示于表2。
(保存特性的评价)
在进行恒定电流充电后，测定刚充电后的电压。接着，置入60℃的恒温槽中，保存30天后，测定电压。由刚充电后的电压和保存30天后的电压，根据下式算出保存时的电压下降率，进行保存特性的评价。需要说明的是，电压下降率的值越小，意味着保存特性越良好。将结果示于表2。
(电压下降率)＝((刚充电后的电压-保存30天后测定时的电压)/(刚充电后的电压))×100(％)
如表2所示，关于初期电池特性，实施例13～24的任一锂二次电池都得到了与比较例4～6的锂二次电池同等或其以上的充放电容量。另外，比较例5与其他例相比，特性大幅变差，可认为这是由于Ti、Fe的混合状态、高温煅烧所造成的粒子生长的影响所致。
关于保存特性，实施例13～24的任一锂二次电池与比较例4～6的锂二次电池相比，都抑制了电压下降，成为良好的电池。就比较例4～6的锂二次电池而言，由于水分量多，因而在水分与电解液的反应中产生的HF使含铁钛酸锂的表面的Fe、Ti溶出，可认为这引起了电压下降。
(实施例25～36)
接着，利用包含通过照射微波而合成含铁钛酸锂的合成工序的制造方法，制作锂二次电池用正极活性物质，并且使用该锂二次电池用正极活性物质来制作锂二次电池。
(实施例25)
首先，称量硫酸氧钛(TiOSO4、帝化株式会社制造)和硫酸铁(Fe2(SO4)3)以使Fe与Ti的摩尔比为1，使其溶解于60℃的水中，配制Fe-Ti混合溶液。
然后，在加入了水的容器中，一边搅拌，一边同时加入Fe-Ti混合溶液和作为中和剂的28％氨水溶液，在维持pH为8左右的同时进行结晶析出。
然后，将结晶析出的共沉淀物过滤、水洗、干燥、粉碎而得到Fe-Ti共沉淀物。
然后，在Fe-Ti共沉淀物5.2g中加入3.8M氢氧化锂水溶液40g，搅拌10分钟而制作浆料。然后，将浆料置入铁氟龙(注册商标)容器中，盖上盖子后，使用微波合成装置(マイルストーンゼネラル株式会社)，在输出功率500W、温度200℃、升温时间20分钟、保持时间30分钟的条件下进行加热，合成含铁钛酸锂。
最后，加入作为碳质材料的科琴黑(狮王株式会社制造EC600JD)，使其相对于含铁钛酸锂为2重量％，使用行星球磨机，在转速300rpm、处理时间30分钟的条件下进行机械化学处理，从而制作实施例25的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例26)
将Fe源变更为氯化铁(III)(FeCl3)，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例26的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例27)
将Fe源变更为硫酸亚铁(FeSO4)，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例27的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例28)
将Ti源变更为硫酸钛(Ti(SO4)2)，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例28的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例29)
将Ti源变更为四氯化钛(TiCl4)，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例29的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例30)
将照射微波时的保持时间变更为10分钟，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例30的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例31)
将照射微波时的保持时间变更为40分钟，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例31的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例32)
将照射微波时的保持时间变更为60分钟，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例32的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例33)
在共沉淀工序中，将铁和钛的摩尔比率(Fe/Ti比)变更为2.3，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例33的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例34)
在共沉淀工序中，将铁和钛的摩尔比率(Fe/Ti比)变更为0.3，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例34的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例35)
将照射微波时的合成温度变更为150℃，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例35的锂二次电池用正极活性物质。
(实施例36)
将照射微波时的合成温度变更为240℃，除此以外，与实施例25同样地操作，制作实施例36的锂二次电池用正极活性物质。
接下来，对所制作的实施例25～36的锂二次电池用正极活性物质和上述比较例1、2的锂二次电池用正极活性物质，进行微晶直径、Li、Ti、Fe的含量、水分量，碳量的测定和晶体结构分析。
具体而言，关于微晶直径，使用X射线衍射分析装置(帕纳科制造)进行测定。关于Li、Ti、Fe的含量，使用ICP-AES装置(エスアイアイ·ナノテクノロジー制造)，根据ICP发射光谱分析法进行测定。关于水分量，使用水分分析装置(三菱マテリアル株式会社制造)通过卡尔费歇尔法进行测定。关于比表面积，根据BET法进行测定。关于碳量，使用CNマクロコーダー(株式会社ジェイ·サイエンス制造)进行测定。将结果示于表3。
根据表3的结果，就实施例25～36的锂二次电池用正极活性物质而言，均是微晶直径在5～100nm的范围内、且Li、Ti、Fe的含量由组成式Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(0＜x≤0.3，0＜y≤0.8)表示的物质。
另外，关于水分量，实施例25～36的锂二次电池用正极活性物质均为2000ppm以下。
而且，关于比表面积，实施例25～36的锂二次电池用正极活性物质均在20～150m2/g的范围内。
另外，晶体结构分析的结果，就实施例25～36的锂二次电池用正极活性物质而言，均可以利用已知的粉末X射线衍射数据中记载的具有立方晶岩盐型结构的LiTiO2、LiFeO2的晶胞进行指标化。
与此相对，比较例1、2的锂二次电池用正极活性物质是微晶直径超过100nm、比表面积低于20m2/g的物质。特别是，比较例1的锂二次电池用正极活性物质是水分量非常高而达到7200ppm的物质。
接着，使用所制作的实施例25～36的锂二次电池用正极活性物质，利用与实施例13～24同样的制作方法，制作实施例37～48的锂二次电池，并与比较例4、5的锂二次电池一起进行保存特性的评价。将结果示于表4。
表4
根据表4，就实施例37～48的锂二次电池而言，电压下降率均为5％以下。另一方面，就比较例3、4的锂二次电池而言，为电压下降率超过5％的保存特性差的电池。
由以上之结果可知，根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，在作为正极活性物质而用于锂二次电池时，能够得到与以往相比保存特性优良的锂二次电池。
另外可知，根据本发明的正极活性物质的制造方法，能够削减合成后的含铁钛酸锂的表面上所残留的未反应的Li源，在用于锂二次电池的正极活性物质时，能够得到保存特性优良的锂二次电池。而且还可知，能够以极短时间且低成本得到该正极活性物质。
产业上的可利用性
本发明可以用于锂二次电池的正极活性物质。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有含铁钛酸锂和碳质材料，所述含铁钛酸锂为立方晶岩盐型结构且由组成式Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(0＜x≤0.3，0＜y≤0.8)表示，所述含铁钛酸锂和所述碳质材料通过机械化学处理而被复合化。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有0.5～10重量％的所述碳质材料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述含铁钛酸锂的微晶直径为5～100nm。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，水分量为2000ppm以下。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，根据BET法的比表面积为20～150m2/g。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，由下式算出的电压下降率为5％以下，
(电压下降率)＝((刚充电后的电压-保存30天后测定时的电压)/(刚充电后的电压))×100(％)。
7.权利要求1至权利要求6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：
共沉淀工序，将包含Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；
混合工序，将所述共沉淀物与Li源混合而得到混合物；
煅烧工序，将所述混合物煅烧而得到煅烧物；以及
复合化工序，通过机械化学处理使所述煅烧物和碳质材料复合化。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述煅烧工序在不活泼气体气氛下进行。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述煅烧工序在400℃以上且700℃以下的温度下进行。
10.权利要求1至权利要求6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：
共沉淀工序，将包含Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；
混合工序，将所述共沉淀物与Li源混合而得到混合物；
合成工序，对所述混合物照射微波而合成含铁钛酸锂；以及
复合化工序，通过机械化学处理使所述含铁钛酸锂和碳质材料复合化。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述合成工序在100℃以上且250℃以下的温度下进行。
12.根据权利要求7至权利要求11中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述Fe源为Fe2(SO4)3、FeSO4、FeCl3、Fe(NO3)3中的任意一种以上。
13.根据权利要求7至权利要求11中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述Ti源为Ti(SO4)2、TiOSO4、TiCl4中的任意一种以上。
14.一种锂二次电池用正极，其特征在于，在集流体表面上具有包含权利要求1至权利要求6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的层。
15.一种锂二次电池，其特征在于，具有权利要求14所述的锂二次电池用正极。
CN201380040552.9A 2012-08-10 2013-08-07 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池 Pending CN104521041A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-179088 2012-08-10
JP2012179088 2012-08-10
PCT/JP2013/071375 WO2014024924A1 (ja) 2012-08-10 2013-08-07 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウム二次電池用正極とその正極を備えるリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104521041A true CN104521041A (zh) 2015-04-15

Family

ID=50068145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380040552.9A Pending CN104521041A (zh) 2012-08-10 2013-08-07 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150221932A1 (zh)
JP (1) JP5686459B2 (zh)
KR (1) KR101568109B1 (zh)
CN (1) CN104521041A (zh)
TW (1) TWI513086B (zh)
WO (1) WO2014024924A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114520330A (zh) * 2021-12-27 2022-05-20 惠州市赛旺电子有限公司 导电剂及其制备方法、二次电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6026359B2 (ja) * 2013-06-21 2016-11-16 太平洋セメント株式会社 チタン酸リチウム負極活物質
KR101993443B1 (ko) * 2017-07-11 2019-06-27 한국화학연구원 단순한 공정을 이용한 비표면적이 큰 전도성 금속 산화물 나노 입자 형성 방법
WO2019038157A1 (en) * 2017-08-23 2019-02-28 Haldor Topsøe A/S HOMOGENEOUS INTRODUCTION OF TITANIUM IN SOLID MATERIAL
JP7317542B2 (ja) * 2019-03-28 2023-07-31 テイカ株式会社 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法
WO2020248188A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 Greenovelty Energy Co. Limited Method of preparing cathode for secondary battery
CN117865226A (zh) * 2024-03-13 2024-04-12 天能帅福得能源股份有限公司 一种正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068748A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 単相リチウムフェライト系複合酸化物
CN101172646A (zh) * 2007-11-05 2008-05-07 桂林工学院 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN102055020A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 解决以钛酸锂为负极的动力锂离子电池胀气问题的方法
JP2012030988A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Tayca Corp 鉄含有チタン酸リチウムの製造方法
CN102414880A (zh) * 2009-07-31 2012-04-11 株式会社东芝 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19815611A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Riedel De Haen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metall-Oxiden
JP4307927B2 (ja) * 2003-08-08 2009-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009158239A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP5590521B2 (ja) 2009-11-06 2014-09-17 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN102185139B (zh) * 2011-03-31 2014-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法
CN103123968B (zh) * 2013-01-29 2015-08-19 中国科学院过程工程研究所 一种高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068748A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 単相リチウムフェライト系複合酸化物
CN101172646A (zh) * 2007-11-05 2008-05-07 桂林工学院 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN102414880A (zh) * 2009-07-31 2012-04-11 株式会社东芝 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包
CN102055020A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 解决以钛酸锂为负极的动力锂离子电池胀气问题的方法
JP2012030988A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Tayca Corp 鉄含有チタン酸リチウムの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114520330A (zh) * 2021-12-27 2022-05-20 惠州市赛旺电子有限公司 导电剂及其制备方法、二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150021131A (ko) 2015-02-27
TW201411923A (zh) 2014-03-16
WO2014024924A1 (ja) 2014-02-13
JP5686459B2 (ja) 2015-03-18
KR101568109B1 (ko) 2015-11-11
JPWO2014024924A1 (ja) 2016-07-25
US20150221932A1 (en) 2015-08-06
TWI513086B (zh) 2015-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Islam et al. K+ intercalated V 2 O 5 nanorods with exposed facets as advanced cathodes for high energy and high rate zinc-ion batteries
Li et al. Synthesis method for long cycle life lithium-ion cathode material: Nickel-rich core–shell LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2
Chen et al. Oxygen vacancies in SnO2 surface coating to enhance the activation of layered Li-Rich Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode material for Li-ion batteries
Liang et al. Co-doped Li4Ti5O12 nanosheets with enhanced rate performance for lithium-ion batteries
JP5158787B2 (ja) 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
Miao et al. Optimal microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanosized xLi2MnO3·(1− x) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for lithium ion battery
Xu et al. The preparation and role of Li2ZrO3 surface coating LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 as cathode for lithium-ion batteries
CN104521041A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池
Ji et al. Efficient microwave hydrothermal synthesis of nanocrystalline orthorhombic LiMnO2 cathodes for lithium batteries
CN105140492A (zh) 一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法
Yi et al. High-performance xLi2MnO3·(1-x) LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (0.1⿤ x⿤ 0.5) as Cathode Material for Lithium-ion Battery
Zhu et al. Enhanced electrochemical performance of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 via titanium and boron co-doping
Yin et al. Towards high-performance cathode materials for lithium-ion batteries: Al 2 O 3-coated LiNi 0.8 Co 0.15 Zn 0.05 O 2
Wang et al. Effects of Na+ doping on crystalline structure and electrochemical performances of LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode material
Zuo et al. Guidelines for air-stable lithium/sodium layered oxide cathodes
Wang et al. High-performance P2-Na0. 70Mn0. 80Co0. 15Zr0. 05O2 cathode for sodium-ion batteries
JP5644273B2 (ja) チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
Du et al. Confined growth of primary grains towards stabilizing integrated structure of Ni-rich materials
Wu et al. Preparation and characterization of spinel Li4Ti5O12 anode material from industrial titanyl sulfate solution
Sun et al. Preparation of Li2MnO3 nanowires with structural defects as high rate and high capacity cathodes for lithium-ion batteries
Shi et al. Morphology and electrochemical performance of Li [Li0. 2Mn0. 56Ni0. 16Co0. 08] O2 cathode materials prepared with different metal sources
Wu et al. Doping and coating synergy to improve the rate capability and cycling stability of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries
Arof et al. Electrochemical properties of LiMn 2 O 4 prepared with tartaric acid chelating agent
CN101232092A (zh) 一种锂离子电池层柱结构Li1－2xCaxCoO2正极材料的制备方法
Hwang et al. Rapid microwave-enhanced ion exchange process for the synthesis of LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and its characterization as the cathode material for lithium batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150415