KR101568109B1 - 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 정극과 그 정극을 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 합성시에 저비용이며, 전지 제조 후의 보존 특성이 양호한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 구비하는 정극과 그것을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 해결 수단으로는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 입방정 암염형 구조이며, 조성식 Li1 +x(Ti1 -yFey)1-xO2(0＜x≤0.3, 0＜y≤0.8)로 표시되는 철 함유 티타늄산 리튬과 탄소질 재료를 포함하고, 철 함유 티타늄산 리튬과 탄소질 재료는 메카노케미컬 처리에 의해 복합화되어 있다. 그 제조 방법은 Fe원과 Ti원을 포함하는 용액을 알칼리성 용액으로 중화하고, 수세하고, 건조시켜서 Fe-Ti 공침물을 얻는 공침 공정과, 공침물을 Li원과 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 혼합물을 소성해서 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물과 탄소질 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 복합화시키는 복합화 공정을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 정극과 그 정극을 구비하는 리튬 이차 전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY PROVIDED WITH SAID POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 정극과 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 이차 전지의 정극 재료의 하나로서, 철 함유 티타늄산 리튬이 사용되고 있다. 철 함유 티타늄산 리튬의 제조 방법으로는, 예를 들어 출발 원료인 Ti원과 Fe원을 공침, 숙성시켜서 얻어진 공침 혼합물을, Li원을 포함하는 강 알칼리 중에서 혼합한 후, 수열 처리하고, 수세, 건조의 공정을 거쳐서 목적으로 하는 생성물을 합성하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 일본 특허 제3914981호 공보(특허문헌 1)에는 리튬 이차 전지의 정극 재료로서, 조성식 Li2 - xTi1 - zFezO3 -y(0≤x＜2, 0≤y≤1, 0.05≤z≤0.95)로 표시되고, 입방정 암염형 구조를 갖는 리튬 페라이트계 산화물이 기재되어 있다. 또한, 이 리튬 페라이트계 산화물의 제조 방법으로서, 수용성 티타늄염과 수용성 철염을 포함하는 혼합 수용액을 알칼리에 의해 공침시켜, 얻어진 침전물을 산화제 및 수용성 리튬 화합물과 함께 101 내지 400℃의 온도 범위에서 수열 처리하고, 계속해서 수열 처리 반응물로부터 과잉 리튬 화합물 등의 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 상술한 리튬 페라이트계 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 평8-295518호 공보(특허문헌 2)에는, 적어도 옥시수산화철과 리튬 화합물을 포함하는 출발 물질을, 수증기를 함유한 분위기 하에서 가열하는 공정을 갖는 리튬 철 산화물의 합성법이 기재되어 있다. 또한, 상술한 합성법에 의해 얻어지는, 지그재그 층상 구조를 갖는 LixFeO2(0＜x≤2)로 표시되는 리튬 철 산화물과, 적어도 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질층을 포함하는 전극을 갖는 리튬 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평10-120421호 공보(특허문헌 3)에는, 아카가네이트 β-FeO(OH)와 동형의 터널 구조를 갖는 LixFeO2(단, 0＜x＜2)로 표시되는 리튬 철 산화물이 기재되어 있다. 또한, 아카가네이트 β-FeO(OH)와 리튬 화합물을 포함하는 알코올 현탁액을 50℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 상술한 리튬 철 산화물의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 리튬 이온 전도성의 전해질 및 한 쌍의 전극을 갖고, 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽의 전극이 상술한 리튬 철 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 제3914981호 공보 일본 특허 공개 평8-295518호 공보 일본 특허 공개 평10-120421호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같은 종전의 철 함유 티타늄산 리튬은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에는 보존 특성(보존시의 전압 저하를 억제하는 특성)의 점에 있어서 불충분한 것이었다.
특히, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 복합 산화물의 일반적인 합성 방법인 수열 반응법을 사용한 경우에는, 얻어진 철 함유 티타늄산 리튬의 표면에는 많은 수분이 부착되어 버리고, 그 결과, 이러한 철 함유 티타늄산 리튬을 사용한 리튬 이차 전지는 보존 특성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
구체적으로는, 수열 반응법에 있어서는 수열 처리 공정시에 대량의 Li원을 사용할 필요가 있는 점에서, 그 후 행하여지는 수세 공정을 거쳐도 미반응된 Li원이 철 함유 티타늄산 리튬의 표면 상에 잔존하게 된다. 그 결과, 그 후에 행하여지는 건조 공정을 거쳐도 철 함유 티타늄산 리튬의 표면에는 미반응된 Li원이 잔존하고, 공기 중의 수분과 반응하기 쉬워져버리는 상태가 된다. 따라서, 이러한 철 함유 티타늄산 리튬을 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용했을 경우에는, 부착된 수분의 영향에 의해 보존 특성의 저하(고온 보존시에 Fe 등의 원소가 용출되거나, 충방전시에 가스가 발생하게 되는 것에 의한 전압 저하)가 발생해버리는 것이다.
또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수열 반응법에 의해 얻어진 철 함유 티타늄산 리튬은 Li원과 같은 알칼리 성분이 잔존하는 점에서, 활물질 자체의 pH가 높은 상태가 되어버리게 된다. 그로 인해, 리튬 이차 전지에 사용할 때 바인더의 열화가 발생해서 겔화가 일어나버려, 도포 시공시에 악영향을 준다는 문제도 있다.
또한, 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같은 종전의 제조 방법에서는, 합성에 매우 오랜 시간(특허문헌 1의 단락 [0028], [0029], 특허문헌 2의 단락 [0014], 특허문헌 3의 단락 [0018]을 참조)을 필요로 하는 점에서, 가열 설비가 대형화되어 버린다는 문제가 있고, 비용도 높아져 버린다는 문제가 있다.
이번에 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 철 함유 티타늄산 리튬을 탄소질 재료로 메카노케미컬 처리함으로써, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에 리튬 이차 전지의 보존 특성이나 초기 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다는 지식을 얻었다. 또한, 결정자 직경, 수분량, 비표면적 등을 특정한 범위로 함으로써, 보다 보존 특성이나 초기 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 지식을 얻었다.
또한, 철 함유 티타늄산 리튬의 합성시의 가열 수단으로 마이크로파를 사용함으로써, 사용하는 Li원의 양을 삭감할 수 있음과 함께, 단시간에 철 함유 티타늄산 리튬을 제작할 수 있다는 지식을 얻었다.
그리고 그 결과, 철 함유 티타늄산 리튬의 표면 상에 잔존하는 미반응된 Li원을 삭감할 수 있다. 그리고 이러한 철 함유 티타늄산 리튬을 리튬 이차 전지의 정극 활물질에 사용했을 때에는, 수분이 흡착하는 것에 기인하는 고온 보존시에 있어서의 Fe 등의 원소의 용출이나 충방전시에 있어서의 가스의 발생을 억제할 수 있어, 이 점으로부터도 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 지식을 얻었다.
즉, 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래에 비하여 보존 특성(보존시의 전압 저하를 억제하는 특성)이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제공을 목적으로 하는 것이다. 또한, 이러한 정극 활물질을 매우 단시간에, 또한 저비용으로 얻을 수 있는 제조 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 입방정 암염형 구조이고 조성식 Li1 +x(Ti1 - yFey)1-xO2(0＜x≤0.3, 0＜y≤0.8)로 표시되는 철 함유 티타늄산 리튬과, 탄소질 재료를 포함하고, 철 함유 티타늄산 리튬과 탄소질 재료는 메카노케미컬 처리에 의해 복합화되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 탄소질 재료를 0.5 내지 10wt％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 철 함유 티타늄산 리튬의 결정자 직경이 5 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 수분량이 2000ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 BET법에 의한 비표면적이 20 내지 150㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 하기 식으로부터 산출되는 전압 강하율이 5％ 이하인 것이 바람직하다.
(전압 강하율)=((충전 직후의 전압-30일 보존 후 측정시 전압)/(충전 직후의 전압))×100(％)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 Fe원과 Ti원을 포함하는 용액을 알칼리성 용액으로 중화하고, 수세하고, 건조시켜서 Fe-Ti 공침물을 얻는 공침 공정과, 공침물을 Li원과 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 혼합물을 소성해서 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물과 탄소질 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 복합화시키는 복합화 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는 소성 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는 소성 공정은 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 행하여지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 Fe원과 Ti원을 포함하는 용액을 알칼리성 용액으로 중화하고, 수세하고, 건조시켜서 Fe-Ti 공침물을 얻는 공침 공정과, 공침물을 Li원과 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 혼합물에 마이크로파를 조사해서 철 함유 티타늄산 리튬을 합성하는 합성 공정과, 철 함유 티타늄산 리튬과 탄소질 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 복합화시키는 복합화 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 합성 공정은 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 행하여지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는 Fe원은 Fe2(SO4)3, FeSO4, FeCl3, Fe(NO3)3 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는 Ti원은 Ti(SO4)2, TiOSO4, TiCl4 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극은 집전체 표면에 상기 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 층을 갖는다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 정극을 구비한다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 합성시에 저비용이고, 리튬 이차 전지 제조 후의 보존 안정성이 양호한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 구비하는 정극과 그것을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 의하면, 결정자 직경이나 수분량이나 비표면적 등을 특정한 범위로 함으로써, 보다 보존 특성, 초기 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 마이크로파를 조사함으로써 철 함유 티타늄산 리튬의 합성을 행하는 점에서, 필요 이상의 부반응을 수반하지 않고서 핵 생성이 가능하게 된다.
또한, 합성을 단시간에, 또한 균일한 결정을 얻는 것이 가능하고, Li원의 산화에 의한 소비를 억제할 수 있음과 함께, 혼합하는 Li원의 양을 삭감할 수 있다. 그 결과, 합성 후에 있어서도 철 함유 티타늄산 리튬의 표면 상에 잔존하는 미반응된 Li원을 삭감할 수 있다.
그리고 이러한 철 함유 티타늄산 리튬을 탄소질 재료로 메카노케미컬 처리함으로써, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에 사용했을 때, 보존 특성, 초기 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 본 발명을 구체화한 일례에 지나지 않으며, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것이 아니다.
(기본 구조)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 입방정 암염형 구조이고 조성식 Li1 +x(Ti1 - yFey)1-xO2(0＜x≤0.3, 0＜y≤0.8)로 표시되는 철 함유 티타늄산 리튬과 탄소질 재료를 포함하고, 철 함유 티타늄산 리튬과 탄소질 재료는 메카노케미컬 처리에 의해 복합화되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 원료(Fe원, Ti원, Li원, 알칼리성 용액, 탄소질 재료)로는 이하의 것을 들 수 있다.
(Fe원)
Fe원은 Fe2(SO4)3, FeSO4, FeCl3, Fe(NO3)3 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 Fe원은 단독으로 사용해도 좋고, 병용할 수도 있다. 그리고이 중에서도 비용이나 정석(晶析)시의 핸들링면을 고려하면, Fe원으로는 Fe2(SO4)3를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(Ti원)
Ti원은 Ti(SO4)2, TiOSO4, TiCl4 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 Ti원은 단독으로 사용해도 좋고, 병용할 수도 있다. 그리고 이 중에서도 물에 대한 용해 등을 고려하면, Ti원으로는 TiOSO4를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(Li원)
Li원은 예를 들어 Li2CO3, LiOH·H2O, CH3COOLi인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 Li원은 단독으로 사용해도 좋고, 병용할 수도 있다. 그리고 이 중에서도 비용이나 반응성을 고려하면, LiOH·H2O를 사용하는 것이 바람직하다.
(알칼리성 용액)
알칼리성 용액으로는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 수용액을 들 수 있다. 그리고 이 중에서도 전지 성능에 영향을 준다고 생각되는 나트륨 등의 잔존 원소 억제의 점에서, 암모니아 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소질 재료로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 인조 흑연, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 그래핀이 사용된다. 또한, 이러한 탄소질 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 병용할 수도 있다. 그리고 이 중에서도 도전성, 분산성 및 비용의 점에서, 케첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 탄소질 재료를 0.5 내지 10wt％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5.0wt％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료의 함유량을 0.5wt％ 이상으로 함으로써, 전자 전도성의 향상 효과를 보다 높일 수 있다. 또한, 탄소질 재료를 10wt％ 이하로 함으로써, 탄소질 재료에 의한 수분 흡착을 보다 억제하고, 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의 탄소질 재료를 10wt％ 이하로 함으로써, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로서 구성한 정극에 있어서, 전극 중의 활물질 자체의 충전량을 감소시키지 않도록 할 수 있다.
(결정자 직경)
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 결정자 직경을 5 내지 100㎚로 한 조성식이 Li1 +x(Ti1 - yFey)1-xO2(0＜x≤0.3, 0＜y≤0.8)로 표시되는 철 함유 티타늄산 리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 상기 비율로 철을 함유하고, 결정자 직경을 특정한 범위로 한 철 함유 티타늄산 리튬을 사용함으로써, 리튬 이차 전지에 사용한 경우에 보존 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있는 것이다. 여기서, 본 발명에 있어서 결정자 직경의 크기가 중요한 이유는, 충방전시에 철 함유 티타늄산 리튬 결정 내로부터 Li의 삽입·탈리가 발생할 때, 결정 내의 확산 거리가 초기 전지 용량의 대소에 영향을 미치기 때문이다.
또한, 결정자 직경에 대해서는 5 내지 100㎚의 범위이면 되지만, 초기 전지 용량의 관점에서, 10 내지 80㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40㎚이다.
(수분량)
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 수분량이 2000ppm 이하인 것이 바람직하고, 그중에서도 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 후기하는 철 함유 티타늄산 리튬의 합성시의 가열 수단에 마이크로파를 사용한 경우에는, 사용하는 Li원의 양을 삭감할 수 있고, 그 결과 얻어지는 철 함유 티타늄산 리튬의 표면 상에 잔존하는 미반응된 Li원을 삭감할 수 있는 점에서, 수분량을 보다 낮게 할 수 있다.
(비표면적)
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 마이크로파를 사용함으로써 입경이 작은 철 함유 티타늄산 리튬을 얻을 수 있다. 그리고, 그 결과 탄소질 재료로 메카노케미컬 처리한 후의 리튬 이차 전지용 정극 활물질도 입경이 작은 것이 된다. 구체적으로는 BET법에 의한 비표면적이 20 내지 150㎡/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 120㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 110㎡/g이다.
(제조 방법)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로는, 먼저 이하의 방법이 있다. 즉, Fe원과 Ti원을 포함하는 용액을 알칼리성 용액으로 중화하고, 수세하고, 건조시켜서 Fe-Ti 공침물을 얻는 공침 공정과, 공침물을 Li원과 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 혼합물을 소성해서 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물과 탄소질 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 복합화시키는 복합화 공정을 포함하는 방법이다.
소성 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, Fe원의 산화철로의 반응을 억제할 수 있다. 불활성 가스로는 아르곤, 헬륨, 질소 등의 가스를 사용할 수 있다. 양산시의 유틸리티 비용을 고려하면, 불활성 가스로는 질소 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 소성 공정은 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 행하여지는 것이 바람직하다. 소성 온도를 400℃ 이상으로 함으로써, 합성 반응을 완전히 진행시켜, 미반응물이나 중간 생성물의 잔존을 없앨 수 있다. 또한, 소성 온도를 700℃ 이하로 함으로써, 입자 성장을 방지하고, 비교적 큰 입자가 충방전시의 Li 확산에 영향을 주어서 전지 성능을 저하시키는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 다음 제조 방법으로는, Fe원과 Ti원을 포함하는 용액을 알칼리성 용액으로 중화하고, 수세하고, 건조시켜서 Fe-Ti 공침물을 얻는 공침 공정과, 공침물을 Li원과 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 혼합물에 마이크로파를 조사해서 철 함유 티타늄산 리튬을 합성하는 합성 공정과, 합성물과 탄소질 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 복합화시키는 복합화 공정을 포함하는 방법이 있다.
여기에서 이 제조 방법에 의하면, 마이크로파를 조사해서 가열함으로써 합성을 행하는 점에서, Fe-Ti 공침물과 Li원의 혼합물의 내부에도 마이크로파가 조사되게 되어, 혼합물 전체가 고르게 단숨에 가열되게 된다. 따라서, 합성을 1시간 정도라는 매우 단시간에 완결시킬 수 있다. 또한, Li원의 산화에 의한 소비를 억제할 수 있음과 함께, 혼합하는 Li원의 양을 삭감할 수 있다. 그 결과, 합성 후에 있어서도 철 함유 티타늄산 리튬의 표면 상에 잔존하는 미반응된 Li원을 삭감할 수 있고, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에 사용했을 때에는, 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 종전의 오토클레이브 등의 가열 수단을 사용하는 방법의 경우에는, Fe원이 산화철로 변화해버리는 것을 방지하기 위해서, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 가열을 행하는 것이 필요해지지만, 상기와 같이 매우 단시간에 합성을 종료 시킬 수 있는 점에서, 불활성 가스를 사용하지 않고 합성을 행할 수도 있게 된다.
또한, 단시간의 가열(소성)로 완료되는 점에서, 설비도 생력화(省力化)를 도모할 수 있고, 제조 비용도 낮출 수 있게 된다.
또한, 합성시(마이크로파 조사시)의 온도나 가열 시간(유지 시간)에 대해서는 특별히 한정되지 않고, Fe-Ti 공침물과 Li원이 과부족 없이 반응하도록 적절히 조정할 수 있다. 그리고, 그 중에서도 효율적으로 반응을 진행시키는 관점에서, 합성시의 온도에 대해서는 100 내지 250℃(보다 바람직하게는 150 내지 240℃)로 하는 것이 바람직하고, 합성시의 가열 시간(유지 시간)에 대해서는 5분 내지 120분(보다 바람직하게는 30 내지 60분)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 마이크로파의 출력에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 상기 온도를 실현할 수 있으면 일반적인 가정용 전자레인지로 채용되고 있는 500W의 출력으로도 합성할 수 있다.
복합화 공정에서의 복합화는 메카노케미컬 처리에 의해 행하여진다. 메카노케미컬 처리란, 전단, 압축, 연신, 마찰 등의 조작에 의해 기계적 에너지를 가해서 대상 물질의 성질을 변화시키는 것을 말하고, 본 발명에 있어서는 철 함유 티타늄산 리튬과 탄소질 재료를 물리적으로 강하게 결합시키는 효과가 있다. 메카노케미컬 처리는, 예를 들어 유성 볼밀 등의 미디어를 사용한 볼밀, 호소카와마이크론 가부시끼가이샤 제조의 노빌타(등록 상표), 가부시끼가이샤 나라키카이세이사쿠쇼 제조의 하이브리다이제이션 시스템(등록 상표), 가부시끼가이샤 어스테크니카 제조의 하이스피드 믹서 등의 기기를 사용할 수 있다.
(리튬 이차 전지용 정극)
또한, 상기 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 층을 집전체의 표면에 형성해서 리튬 이차 전지용 정극을 구성할 수 있다.
(리튬 이차 전지)
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 상기와 같이 기본 구조, 물성, 제조 방법 등 다양한 기술적 특징을 가짐으로써, 철 함유 티타늄산 리튬의 표면 상에 잔존하는 미반응된 Li원을 삭감할 수 있고, 그 결과 리튬 이차 전지의 정극 활물질에 사용했을 때에는, 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
구체적으로는 하기 식으로부터 산출되는 전압 강하율을 5％ 이하로 할 수 있다.
(전압 강하율)=((충전 직후의 전압-30일 보존 후 측정시 전압)/(충전 직후의 전압))×100(％)
또한, 보존 특성이 우수할 뿐만 아니라, 초기 전지 특성도 우수한(충전 용량 및 방전 용량이 크고, 쿨롬 효율이 높은) 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 철 함유 티타늄산 리튬을 사용해서 형성한 정극과, 공지된 부극과, 전해액을 사용하여 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 부극으로는, 예를 들어 금속 리튬, 탄소계 재료(활성탄, 흑연) 등을 사용할 수 있다. 전해액으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 용매에 과염소산 리튬, LiPF6 등의 리튬염을 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 전지의 구성 요소로서 기타 공지된 요소를 더 구비할 수 있다.
[실시예]
이어서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 및 본 발명의 리튬 이차 전지를 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 「부」 및 「％」는 특기하지 않는 한 중량 기준에 따른다.
(실시예 1)
황산티타닐(TiOSO4, 테이카 가부시끼가이샤 제조)과 황산제이철(Fe2(SO4)3)을 Fe/Ti비가 1.0이 되도록 칭량하고, 60℃의 물에 용해시켜서 철-티타늄 혼합 용액을 제조하였다. 별도 용기에 물을 넣고 교반하면서 철-티타늄 혼합 용액과 중화제인 28％ 암모니아 수용액을 동시에 첨가하여, pH를 8로 유지하면서 철과 티타늄을 정석시켰다. 정석한 공침물을 여과, 수세, 건조하고, 분쇄해서 Fe-Ti 공침물을 얻었다. Fe-Ti 공침물에 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O)을 첨가하고, 유성 볼밀(프릿취사 제조)로 혼합하였다. 혼합물을 질소 분위기 하 500℃에서 5시간 소성하여, 철 함유 티타늄산 리튬을 얻었다. 탄소질 재료로서 케첸 블랙(라이온 가부시끼가이샤 제조 EC600JD)을 철 함유 티타늄산 리튬에 대하여 5wt％가 되도록 첨가하고, 유성 볼밀을 사용하여 회전 수 300rpm, 처리 시간 30분의 조건으로 메카노케미컬 처리를 행함으로써, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 2)
Fe원을 염화철(III)(FeCl3)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 2의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 3)
Fe원을 황산제일철(FeSO4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 3의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 4)
Ti원을 황산티타늄(Ti(SO4)2)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 4의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 5)
Ti원을 사염화티타늄(TiCl4)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 5의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 6)
복합화 공정에 있어서, 첨가하는 케첸 블랙의 양을 2.5wt％로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 6의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 7)
복합화 공정에 있어서, 첨가하는 케첸 블랙의 양을 10wt％로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 7의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 8)
복합화 공정에 있어서, 첨가하는 케첸 블랙의 양을 0.5wt％로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 8의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 9)
공침 공정에 있어서 철과 티타늄의 몰 비율(Fe/Ti비)이 2.3이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 9의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 10)
공침 공정에 있어서 철과 티타늄의 몰 비율(Fe/Ti비)이 0.4가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 10의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 11)
소성 온도를 450℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 11의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 12)
소성 온도를 650℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조법과 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 12의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(비교예 1)
비교예 1에 대해서는, 철 함유 티타늄산 리튬의 합성시에 종래의 방법인 수열 반응법(오토클레이브)을 사용해서 합성을 행함으로써 철 함유 티타늄산 리튬을 제작하였다. 구체적으로는 일본 특허 제3914981호에 기재된 실시예 1에 따라, 철 함유 티타늄산 리튬을 제작하였다. 그리고, 탄소질 재료와의 메카노케미컬 처리를 행하지 않고서, 이러한 철 함유 티타늄산 리튬을 비교예 1의 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 하였다.
(비교예 2)
Fe원으로 산화철(III)(Fe2O3, 가부시끼가이샤 코쥰도카가쿠켄큐쇼 제조), Ti원으로 산화티타늄(TiO2, 테이카 가부시끼가이샤 제조), Li원으로 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O, FMC사 제조)을 사용하고 몰 비율이 Li:Ti:Fe=1.2:0.4:0.4가 되도록 칭량한 후, 순수 중에서 교반 혼합하고, 샌드 그라인더 밀(가부시끼가이샤 신마루엔터프라이제스 제조)로 균일 분산시켰다. 분산액을 건조시킨 후 650℃에서 5시간 소성을 행하였다. 이와 같이 하여, 철 함유 티타늄산 리튬을 제작하였다. 또한, 이 철 함유 티타늄산 리튬을 정극 재료로 사용한 리튬 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 탄소질 재료와의 메카노케미컬 처리를 행하지 않고, 이러한 철 함유 티타늄산 리튬을 비교예 2의 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 하였다.
(비교예 3)
황산티타닐(TiOSO4 테이카 가부시끼가이샤 제조)과 황산제이철(Fe2(SO4)3)을 Fe/Ti비로 1.0이 되도록 칭량하고, 60℃의 물에 용해시켜서 철-티타늄 혼합 용액을 조정하였다. 별도 용기에 물을 첨가하고 교반시키면서 철-티타늄 혼합 용액과 중화제인 28％ 암모니아 수용액을 동시에 첨가하고, pH를 8로 유지하면서 철 및 티타늄을 정석시켰다. 정석으로 얻어진 공침물을 여과, 수세, 건조를 행하고, 분쇄함으로써 Fe-Ti 공침물을 얻었다. Fe-Ti 공침물에 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O)을 첨가하고 유성 볼밀(프릿취사 제조)로 혼합하였다. 혼합물을 질소 분위기 하 500℃에서 5시간 소성을 행하여, 철 함유 티타늄산 리튬을 얻었다. 얻어진 철 함유 티타늄산 리튬에 대하여 5wt％의 케첸 블랙 EC600JD(라이온 가부시끼가이샤 제조)를 첨가하고, 미쯔이고잔 가부시끼가이샤 제조의 헨쉘 믹서(등록 상표)를 사용하여 회전수 2000rpm으로 30분 혼합함으로써, 비교예 3의 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 하였다.
이어서, 제작한 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서 Li, Ti, Fe의 함유량, 수분량, 카본량, 분체 도전율, 압분 밀도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, X선 회절 분석 장치(파날리티칼 제조)를 사용해서 결정 구조 해석을 행한 결과, 기지의 분말 X선 회절 데이터에 기재되어 있는 입방정 암염형 구조를 가지는 LiTiO2나 LiFeO2의 단위 포에 의해 지수화할 수 있었다.
Li, Ti, Fe의 함유량에 대해서는, ICP 발광 분광 분석법에 의해 ICP-AES 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)로 분석을 행하였다. 카본량은 CN 매크로 코더(가부시끼가이샤 제이·사이언스 제조)를 사용하여 측정하였다. 수분량은 칼 피셔법에 의한 수분 분석 장치(미쯔비시 매터리얼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 분체 도전율은 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51형(가부시끼가이샤 미쯔비시카가쿠애널리테크 제조)을 사용하여, 20kN으로 가압 후의 분체 저항을 측정함으로써 산출하였다. 압분 밀도는 정제 성형기(이치하시세이키고교 제조)를 사용하여, 10kN으로 가압해서 정제를 제작하고 정제 중량과 높이를 측정함으로써 산출하였다.
Figure 112015009878215-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 12는 압분 밀도에 있어서 모두 비교예 1 내지 3보다도 높은 값을 나타내고 있다. 비교예 3과 같이, 케첸 블랙과 같은 탄소질 재료를 단순히 혼합 처리하면, 도전성은 다른 비교예의 철 함유 티타늄산 리튬보다도 향상되었지만, 압분 밀도는 높아지지 않았다. 이것으로부터 실시예 1 내지 12에서는 메카노케미컬 처리를 실시함으로써 카본과 철 함유 티타늄산 리튬이 물리적으로 강하게 결합하는 것에 의해, 압분 밀도가 향상된 것으로 생각된다.
(실시예 13 내지 24)
이어서, 제작한 실시예 1 내지 12의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용해서 이하와 같이 실시예 13 내지 24의 리튬 이차 전지를 제작하였다.
먼저, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에, 도전제인 아세틸렌블랙(덴키카가쿠코교 가부시끼가이샤 제조)과 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(가부시끼가이샤 쿠레하 제조)를 각각 8:1:1의 비율로 칭량하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 적당량 첨가하고 혼련하여 슬러리를 제작하였다. 이어서, 제작한 슬러리를 알루미늄 박에 도포·건조하여 극판을 제작한 후, 펀칭기로 원형으로 펀칭하였다. 이어서, 펀칭한 극판을 코인 셀의 케이스 중에 넣고, 전해액으로서 LiPF6 EC/DEC=1/2vol％(기시다카가쿠 가부시끼가이샤 제조)를 첨가하고, 폴리올레핀 세퍼레이터(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조)를 겹치고, 그 위에 대향 전극인 Li 금속을 올려 덮개를 덮은 후, 코킹기로 밀봉함으로써 실시예 13의 리튬 이차 전지를 제작하였다. 또한, 리튬 이차 전지의 조립은 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행하였다.
또한, 실시예 2 내지 12의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서도 실시예 13과 마찬가지로 하여, 실시예 14 내지 24의 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 4 내지 6)
비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 비교예 4 내지 6의 리튬 이차 전지를 제작하였다.
이어서, 실시예 13 내지 24 및 비교예 4 내지 6의 리튬 이차 전지에 대해서, 초기 전지 특성 및 보존 특성의 평가를 행하였다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(초기 전지 특성의 평가)
충방전 장치(호쿠토덴코 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 0.1mA/㎠로 4.4V까지 정전류 충전을 행하고, 1시간 휴지 후, 1.0V까지 정전류 방전시켰다. 이때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 또한, 이들 값이 클수록 전지 특성이 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(보존 특성의 평가)
정전류 충전을 행한 후, 충전 직후의 전압을 측정하였다. 계속해서, 60℃의 항온조에 넣어서 30일간 보존한 후, 전압을 측정하였다. 충전 직후의 전압과 30일간 보존한 후의 전압으로부터, 다음 식에 기초하여 보존시의 전압 강하율을 산출하고, 보존 특성의 평가를 행하였다. 또한, 전압 강하율의 값이 작을수록, 보존 특성이 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(전압 강하율)=((충전 직후의 전압-30일 보존 후 측정시 전압)/(충전 직후의 전압))×100(％)
Figure 112015009878215-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 초기 전지 특성에 대해서는 실시예 13 내지 24 중 어느 리튬 이차 전지에 대해서도, 비교예 4 내지 6의 리튬 이차 전지와 동등 또는 그 이상의 충방전 용량이 얻어지고 있다. 또한, 비교예 5에서는 다른 예와 비교해서 특성이 크게 떨어지고 있는데, 이것은 Ti나 Fe의 혼합 상태나 고온 소성에 의한 입자 성장의 영향에 의한 것이라 생각된다.
보존 특성에 대해서는, 실시예 13 내지 24 중 어느 리튬 이차 전지에 대해서도, 비교예 4 내지 6의 리튬 이차 전지와 비교하면 전압 강하가 억제되고 있어, 양호하게 되어 있다. 이것은 비교예 4 내지 6의 리튬 이차 전지에서는 수분량이 많기 때문에, 수분과 전해액의 반응에서 발생한 HF가 철 함유 티타늄산 리튬의 표면의 Fe나 Ti를 용출시키고, 이것이 전압 강하에 기인하고 있다고 생각된다.
(실시예 25 내지 36)
이어서, 마이크로파를 조사해서 철 함유 티타늄산 리튬을 합성하는 합성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작함과 함께, 이러한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용해서 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 25)
먼저, 황산티타닐(TiOSO4, 테이카 가부시끼가이샤 제조)과 황산제이철(Fe2(SO4)3)을 Fe와 Ti의 몰비가 1이 되도록 칭량하고, 60℃의 물에 용해시켜서, Fe-Ti 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 물을 넣은 용기에 Fe-Ti 혼합 용액과 중화제인 28％ 암모니아 수용액을 교반하면서 동시에 첨가하고, pH를 8 정도로 유지하면서 정석을 행하였다.
이어서, 정석시킨 공침물을 여과, 수세, 건조, 분쇄해서 Fe-Ti 공침물을 얻었다.
이어서, Fe-Ti 공침물 5.2g에 3.8M 수산화리튬 수용액을 40g 첨가하고, 10분 교반하여 슬러리를 제작하였다. 그 후, 슬러리를 테플론(등록 상표) 용기에 넣어 덮개를 덮은 후, 마이크로파 합성 장치(마일스톤 제너럴 가부시끼가이샤)를 사용해서 출력 500W, 온도 200℃, 승온 시간 20분, 유지 시간 30분의 조건으로 가열을 행하여, 철 함유 티타늄산 리튬을 합성하였다.
마지막으로, 탄소질 재료로서 케첸 블랙(라이온 가부시끼가이샤 제조 EC600JD)을 철 함유 티타늄산 리튬에 대하여 2wt％가 되도록 첨가하고, 유성 볼밀을 사용하여 회전 수 300rpm, 처리 시간 30분의 조건으로 메카노케미컬 처리를 행함으로써, 실시예 25의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 26)
Fe원을 염화철(III)(FeCl3)로 변경하는 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 26의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 27)
Fe원을 황산제일철(FeSO4)로 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 27의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 28)
Ti원을 황산티타늄(Ti(SO4)2)으로 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 28의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 29)
Ti원을 사염화티타늄(TiCl4)으로 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 29의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 30)
마이크로파 조사시의 유지 시간을 10분으로 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 30의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 31)
마이크로파 조사시의 유지 시간을 40분으로 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 31의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 32)
마이크로파 조사시의 유지 시간을 60분으로 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 32의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 33)
공침 공정에 있어서 철과 티타늄의 몰 비율(Fe/Ti비)이 2.3이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 33의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 34)
공침 공정에 있어서 철과 티타늄의 몰 비율(Fe/Ti비)이 0.4가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 34의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 35)
마이크로파 조사시의 합성 온도를 150℃로 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 35의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 36)
마이크로파 조사시의 합성 온도를 240℃로 변경한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 실시예 36의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제작하였다.
이어서, 제작한 실시예 25 내지 36의 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 상기한 비교예 1, 2의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서 결정자 직경, Li, Ti, Fe의 함유량, 수분량, 카본량의 측정과 결정 구조 해석을 행하였다.
구체적으로는, 결정자 직경에 대해서는 X선 회절 분석 장치(파날리티칼 제조)를 사용하여 측정하였다. Li, Ti, Fe의 함유량에 대해서는 ICP-AES 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)를 사용해서 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하였다. 수분량에 대해서는, 수분 분석 장치(미쯔비시매터리얼 가부시끼가이샤 제조)를 사용해서 칼피셔법에 의해 측정하였다. 비표면적에 대해서는 BET법에 의해 측정하였다. 카본량에 대해서는 CN 매크로 코더(가부시끼가이샤 제이·사이언스 제조)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015010035863-pct00005
표 3의 결과로부터, 실시예 25 내지 36의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는 모두 결정자 직경이 5 내지 100㎚의 범위 내이며, Li, Ti, Fe의 함유량은 조성식이 Li1 +x(Ti1 - yFey)1-xO2(0＜x≤0.3, 0＜y≤0.8)로 표시되는 것이었다.
또한, 수분량에 대해서는 실시예 25 내지 36의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서 모두 2000ppm 이하였다.
또한, 비표면적에 대해서는 실시예 25 내지 36의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서 모두 20 내지 150㎡/g의 범위 내였다.
또한, 결정 구조 해석의 결과, 실시예 25 내지 36의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는 모두 기지의 분말 X선 회절 데이터에 기재되어 있는 입방정 암염형 구조를 가지는 LiTiO2나 LiFeO2의 단위 포에 의해 지수화할 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1, 2의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 결정자 직경이 100㎚를 초과하고, 비표면적이 20㎡/g보다도 낮은 것이 되었다. 특히, 비교예 1의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는 수분량이 7200ppm이라는 매우 높은 것이 되었다.
이어서, 제작한 실시예 25 내지 36의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용하여, 단락 [0118]의 제작 방법으로 실시예 37 내지 48의 리튬 이차 전지를 제작하고, 비교예 4, 5의 리튬 이차 전지와 함께 보존 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015010035863-pct00006
표 4에서, 실시예 37 내지 48의 리튬 이차 전지에 대해서는 모두 전압 강하율이 5％ 이하였다. 한편, 비교예 4, 5의 리튬 이차 전지에 대해서는 전압 강하율이 5％를 초과하는 보존 특성이 불량한 전지가 되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 의하면, 정극 활물질로서 리튬 이차 전지에 사용한 경우에, 종래에 비하여 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알았다.
또한, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 합성 후의 철 함유 티타늄산 리튬의 표면 상에 잔존하는 미반응된 Li원을 삭감할 수 있고, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에 사용했을 때에는, 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알았다. 또한, 이러한 정극 활물질을 매우 단시간에, 또한 저비용으로 얻을 수 있는 것을 알았다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 정극 활물질에 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 입방정 암염형 구조이고 조성식 Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(0＜x≤0.3, 0＜y≤0.8)로 표시되는 철 함유 티타늄산 리튬과,
    탄소질 재료를 포함하며,
    상기 철 함유 티타늄산 리튬과 상기 탄소질 재료는 메카노케미컬 처리에 의해 복합화되어 있고, 또한 결정자 직경이 10 내지 40㎚인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료를 0.5 내지 10wt％ 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수분량이 2000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 20 내지 150㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제3항에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 20 내지 150㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식으로부터 산출되는 전압 강하율이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    (전압 강하율)=((충전 직후의 전압-30일 보존 후 측정시 전압)/(충전 직후의 전압))×100(％)
  7. 제4항에 있어서, 하기 식으로부터 산출되는 전압 강하율이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    (전압 강하율)=((충전 직후의 전압-30일 보존 후 측정시 전압)/(충전 직후의 전압))×100(％)
  8. Fe원과 Ti원을 포함하는 용액을 알칼리성 용액으로 중화하고, 수세하고, 건조시켜서 Fe-Ti 공침물을 얻는 공침 공정과,
    상기 공침물을 Li원과 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합물을 소성해서 소성물을 얻는 소성 공정과,
    상기 소성물과 탄소질 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 복합화시키는 복합화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소성 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 소성 공정은 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. Fe원과 Ti원을 포함하는 용액을 알칼리성 용액으로 중화하고, 수세하고, 건조시켜서 Fe-Ti 공침물을 얻는 공침 공정과,
    상기 공침물을 Li원과 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합물에 마이크로파를 조사해서 철 함유 티타늄산 리튬을 합성하는 합성 공정과,
    상기 철 함유 티타늄산 리튬과 탄소질 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 복합화시키는 복합화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 합성 공정은 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제8항, 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Fe원은 Fe2(SO4)3, FeSO4, FeCl3, Fe(NO3)3 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항, 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ti원은 Ti(SO4)2, TiOSO4, TiCl4 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 집전체 표면에 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  16. 집전체 표면에 제4항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  17. 제15항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제16항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.

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