JP2012099436A - 電池用正極材、その製造方法及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルシウムイオンをイオン導電媒体とするカルシウムイオン二次電池において、トンネル構造を有するマンガン酸化物と、炭素材料とを複合化した複合体を複合体正極材11として用いることにより、高容量で、かつ高速充放電が可能なカルシウムイオン二次電池を実現できる。
【選択図】図3
Description
次に、複合体正極材11を実際に製造して各種特性について検証を行った。ここでは、先ず初めに、本発明の複合体正極材11となる複合体を製造した。具体的には、過マンガン酸カリウム(KMnO4)0.688g(4.35mmol)を純水43.5mlに溶解させた過マンガン酸カリウム水溶液を生成した。これとは別に、高い電子伝導性を有する微粒子状の炭素材料としてアセチレンブラックを用意し、98質量%の濃硫酸と、60質量%の濃硝酸とを3:1で混ぜ合わせた混酸100ml中に、アセチレンブラック1.0gを入れ、10分間、超音波処理した後、1時間攪拌することにより親水化を行った。これにより得られた親水化アセチレンブラックを純水で十分洗浄した後、60℃で1日真空乾燥させた。
比較例として、ホランダイト型二酸化マンガンを製造した。具体的には、過マンガン酸カリウム(KMnO4)1.58g(10mmol)を純水100mlに溶解させた過マンガン酸カリウム水溶液を生成した。次いで、過マンガン酸カリウム水溶液を50℃に加熱しながら攪拌し、フマル酸0.387g(3.3mmol)を加えて30分間反応させることでゲルを得た。生成したゲルを濾過して純水にて洗浄した後、110℃で24時間乾燥させることにより粉末状の前駆体を得た。この前駆体を600℃で2時間焼成することによりホランダイト型二酸化マンガンを得た。
次に、これら複合体とホランダイト型二酸化マンガンのX線回析をそれぞれ測定したところ、図2に示すような結果が得られた。図2から、いずれにおいても、ホランダイト型二酸化マンガン固有のピークが単相で観察された。また、複合体では、回析パターンに2θ=26度付近に、アセチレンブラックのピークが観察できた。
(4−1)実施例1及び比較例1〜4の製造
ここでは、上述の「(1)本発明の複合体正極材となる複合体の製造」にて製造した複合体15mgと、ポリテトラフルオロエチレン1.5mgとを、めのう乳鉢で混練した後、これをTiメッシュに圧着して、60℃で24時間乾燥させて正極を製造し、この正極(以下、これを複合体正極とも呼ぶ)を実施例1とした。
次に、上述した実施例1及び比較例1〜4を作用極として、当該作用極と対極と参照極とからなる三電極セルを作製した。次いで、実施例1及び比較例1〜4を作用極(正極)とした三電極セルを用いて定電流充放電試験を行った。ここで、作用極の放電特性試験を行う際には、対極に金属カルシウムを用い、作用極の充電特性試験を行う際には、酸化バナジウム75mgとアセチレンブラック25mgとポリテトラフルオロエチレン5mgとを、めのう乳鉢で混練したものを対極に用いた。また、参照極にはAg/Ag+標準電極を用い、電解質には1M過塩素酸カルシウム/アセトニトリル溶液を用いた。
次に、上述した実施例1の複合体正極について、放電容量(マンガン酸化物単位質量あたり)の放電電流密度依存性を調べたところ、図6に示すような結果が得られた。
次に、複合体正極を作用極とした三電極セルを用い、電流密度200mA/gとして充電及び放電を10サイクル行い、各サイクル毎に複合体正極の放電容量(マンガン酸化物単位質量あたり)を測定したところ、図7に示すような結果が得られた。図7に示すように、複合体正極では、10サイクル目でも放電容量が137mAh/gであり、3サイクル目の放電容量と比較して72%も維持できてきることが確認できた。
4 正極
5 負極
11 複合体正極材(電池用正極材)
Claims (8)
- トンネル構造を有するマンガン酸化物と、炭素材料との複合体からなる
ことを特徴とする電池用正極材。 - 前記複合体には、前記マンガン酸化物が20〜99質量%含まれている
ことを特徴とする請求項1記載の電池用正極材。 - 前記マンガン酸化物は、
DxAyMn1-ZBzO2(Dは、Ca,Mgのいずれかを示し、Aは、Na,K,Hのうち少なくともいずれかを含む1価の金属イオンを示し、Bは、Co,Ni,Fe,Mg,Alのうち少なくともいずれかを含む2〜4価の金属イオンを示し、0≦x≦1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5)の組成式で表される
ことを特徴とする請求項1又は2記載の電池用正極材。 - 前記複合体は、過マンガン酸カリウム水溶液に前記炭素材料を分散させた分散溶液を還元して前駆体が生成され、該前駆体を水熱処理することにより生成されている
ことを特徴とする請求項1〜3のうちいずれか1項記載の電池用正極材。 - 前記マンガン酸化物のトンネル構造は、ホランダイト型構造、ラムズデライト型構造、ロマネカイト型構造及びトドロカイト型構造のうち少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする請求項1〜3のうちいずれか1項記載の電池用正極材。 - 過マンガン酸カリウム水溶液に炭素材料を分散させた分散溶液を還元して前駆体を生成し、該前駆体を水熱処理することにより、トンネル構造を有するマンガン酸化物と前記炭素材料とを複合化した複合体からなる電池用正極材を生成する
ことを特徴とする電池用正極材の製造方法。 - 多価金属イオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を備え、前記多価金属イオンをイオン導電媒体とする非水電解液二次電池において、
前記正極は、請求項1〜5の電池用正極材が正極集電体に設けられている
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 - カルシウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を備え、前記カルシウムイオンをイオン導電媒体とする非水電解液二次電池において、
請求項3の電池用正極材が正極集電体に設けられ、
前記マンガン酸化物は、前記DがCaであり、
CaxAyMn1-ZBzO2(Aは、Na,K,Hのうち少なくともいずれかを含む1価の金属イオンを示し、Bは、Co,Ni,Fe,Mg,Alのうち少なくともいずれかを含む2〜4価の金属イオンを示し、0≦x≦1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5)の組成式で表される
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
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