CN114725350B - 一种聚吡咯包覆层状金属氧化物钠离子电池复合正极材料的制备 - Google Patents
一种聚吡咯包覆层状金属氧化物钠离子电池复合正极材料的制备 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚吡咯包覆层状金属氧化物钠离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将硫酸锰和高锰酸钾溶解到去离子水中，向溶液中加入碳球，搅拌均匀后将混合液进行水热反应；再将水热之后的产物进行高温煅烧，然后与碳酸钠混合，混合均匀后再次高温煅烧；最后在冰水浴条件下将煅烧得到的产物与吡咯进行搅拌，再将预冷过的过硫酸铵溶液滴加到溶液中进行搅拌，得到聚吡咯包覆层状金属氧化物的复合正极材料。本发明所得材料具有较高的比容量，并有效解决了层状金属氧化物循环稳定性差的问题，为钠离子电池正极材料的研究与设计提供了一定的参考价值。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种在层状金属氧化物制备过程中加入碳球并在表面包覆聚吡咯制备钠离子电池复合正极材料的方法。
背景技术
现阶段，锂离子电池也已经基本能够满足大规模储能器件所要求的高功率密度与高能量密度的要求。但是锂资源在地球上含量较低，分布不均且成本较高，严重制约了锂离子电池的大规模发展。钠离子电池与锂离子电池有相似的储能原理，钠资源的自然丰度较高且成本较低，因此钠离子电池被认为是锂离子电池良好的替代品。正极材料是钠离子电池的重要组成部分，负责提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，直接影响着电池的可逆容量和工作电压。电池的循环寿命和大电流倍率性能也和正极材料紧密相关。因此，寻找合适的正极材料是钠离子电池取得突破性进展的关键。
目前，被广泛研究的正极材料有层状金属氧化物，隧道型氧化物，普鲁士蓝和聚阴离子型化合物。层状金属氧化物研究最为广泛，其能量密度最高。根据Na+的配位类型与O的堆垛方式，将层状氧化物分为O3、P3、P2、O2等不同结构。研究较多的层状金属氧化物有P2相和O3相两种。在相似的化学组成时，P2结构的导电性比O3结构的导电性更好。其中，锰基层状金属氧化物具有理论容量高、制备方法简单、环境友好和成本较低的优点，因而被认为是最有潜力的正极材料之一。然而三价锰离子在电池充放电过程中会发生Jahn-Teller效应,导致晶格畸变、结构发生破坏,并且较大的钠离子在脱嵌过程中造成结构坍塌,严重影响电池的循环性能和倍率性能,使得比容量迅速衰减。因此合成具有良好循环稳定性能、倍率性能的层状金属氧化物钠离子电池正极材料仍是一个挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种在层状金属氧化物制备过程中加入碳球并在表面包覆聚吡咯制备钠离子电池复合正极材料的方法，包括以下步骤：
1)将硫酸锰和高锰酸钾分别溶解到去离子水中，充分的搅拌分散，然后将二者混合搅拌均匀；
2)向步骤1)所述混合溶液中加入碳球,搅拌均匀后将悬浊液转移到的反应釜中进行水热反应；
在步骤2)中，碳球的加入使得到的材料具有较小的粒径，缩短了Na+的扩散距离。碳球高温热解时对于材料的结晶有一定的影响，抑制了晶体的生长。
3)将步骤2)所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次以上，沉淀转移到真空干燥箱中干燥处理；
4)将步骤3)所得产物在马弗炉中进行煅烧，冷却后产物与碳酸钠研磨混合，所得混合物在马弗炉中再次高温煅烧并自然冷却；
在步骤3)中，水热后的产物煅烧后与碳酸钠混合，再次煅烧后得到的材料结晶度较高，且纯度较高。若水热后的产物直接与碳酸钠混合进行煅烧，所得的材料不仅结晶度较差，而且还包含了许多杂质。
5)将步骤4)所得产物分散到去离子水中，然后向悬浊液中加入吡咯单体并进行搅拌。再滴入过硫酸铵溶液进行反应；
在步骤5)中，该过程吡咯作为导电聚合物的单体，过硫酸铵作为氧化剂。
6)将步骤5)所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次以上，沉淀转移到鼓风干燥箱中干燥处理。
所述步骤1)硫酸锰和高锰酸钾的摩尔比为1:1，混合搅拌时间为0.1-1h，搅拌速度为300-400r/min。
所述步骤2)中碳球由水热反应制得，将葡萄糖水溶液进行水热反应，水热反应温度为180-200℃，反应时间为2-6h。
具体操作为：葡萄糖(4.5g)溶于30mL水中，形成澄清溶液，然后转移到50mL聚四氟乙烯的高压釜中。高压釜在180-200℃维持2-6小时。离心分离，用水和乙醇分别洗涤3次，80℃烘干备用。
所述步骤2)中加入碳球后的搅拌时间为0.1-1h，加入硫酸锰与碳球的质量比为2:1，水热反应温度为140-180℃，反应时间为0.5-2h。
所述步骤3)中，离心洗涤以5000-8000r/min的离心速率，每次离心5-10min。干燥过程真空干燥箱中进行，温度为70-100℃，保温时间为10-12h。
所述步骤4)中，干燥后的产物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为400-600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1-3h。加入碳酸钠与煅烧产物的质量比为1:2。混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700-1000℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为6-10h。
所述步骤5)中，吡咯与煅烧产物的质量比为1:9，过硫酸铵与煅烧产物的质量比为1:1，过硫酸铵溶液的浓度为10g/L。
所述步骤5)中，混合液搅拌0.1-0.5h后加入过硫酸铵溶液，搅拌速度为300-400r/min，整个反应在冰水浴下进行2-4h。
所述步骤6)中，离心洗涤以5000-8000r/min的离心速率，每次离心5-10min。干燥过程真空干燥箱中进行，温度为70-100℃，保温时间为10-12h。
所述方法制备得到的产品为一种聚吡咯包覆层状金属氧化物钠离子电池复合正极材料。
本发明的有益效果在于：
1.本发明在制备层状氧化物的过程中加入碳球，碳球的加入能够降低原料的分解温度，调控前驱体在Na2CO3表面的成核密度从而控制产物的晶体结构的晶体体积。碳球高温热解时对于材料的结晶有一定的影响，抑制了晶体的生长。缩小颗粒尺寸可以获得较大的比表面积，增大电解液与活性材料的接触面积，从而提供更多的反应位点，缩短Na+的扩散距离，有利于反应过程中Na+的脱嵌，从而提高材料的电化学性能。
2.本发明在材料的表明包覆了一层聚吡咯，聚吡咯的包覆过程引入了水分子，扩大了材料的层间距，有利于反应过程中Na+的脱嵌。聚吡咯还提高电极材料的导电性，提高电极反应动力，大大提升材料的高倍率性能。此外，聚吡咯的包覆层有效阻止了锰元素的溶解，抑制了Mn3+的Jahn-Teller效应，大大提高了材料的循环稳定性。。
3.本发明所述方法，以金属钠为对电极组装的钠离子半电池表现出了优异的电化学性能。该材料作为正极在0.1C电流密度下释放出200mAh/g比容量，在经过大电流的冲击之后，仍能够恢复到162mAh/g的比容量。在1C的电流密度下，循环100圈后，材料的容量保持率为74.62％，且库仑效率基本保持在95％以上，稳定性优于目前大多数钠离子电池层状金属氧化物正极材料。
4.相比传统固相法的层状金属氧化物，本发明所述材料的放电比容量高、循环稳定性好、库仑效率高，适用于为钠离子电池正极材料的研究与设计提供了一定的参考价值。
附图说明
图1为本发明中实施例1、例2、例3制备的层状金属氧化物钠离子电池正极材料NKMO、NKMO-C、NKMO-C@PPy的XRD图。
图2为本发明中实施例1、例2、例3制备的碳球、NKMO、NKMO-C、NKMO-C@PPy的SEM图。
图3为本发明中实施例3得到的NKMO-C@PPy的Mapping图。
图4-图8分别为本发明中实施例3制备的NKMO-C@PPy正极材料的XPS图以及其中Mn2p、O 1s、C1s和N1s的拟合峰图。
图9为本发明中实施例2、例3制备的NKMO-C和NKMO-C@PPy的热重曲线。
图10为本发明中实施例1、例2、例3制备的层状金属氧化物钠离子电池正极材料NKMO、NKMO-C、NKMO-C@PPy在不同电流密度0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、4C下分别循环后再返回到0.1C下循环的倍率性能曲线。
图11为本发明中实施例1、例2、例3制备的层状金属氧化物钠离子电池正极材料NKMO、NKMO-C、NKMO-C@PPy在1C下循环100次的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
1)取0.5mmol的MnSO4和0.5mmol的KMnO4分别加入到25mL的去离子水中，常温下，以搅拌速度300r/min，搅拌0.5h。
2)将二者混合，以搅拌速度300r/min，搅拌0.5h后，将悬浊液转移到100mL的水热反应釜中,在160℃条件下水热反应1h，自然冷却到室温。
3)用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，转移到真空供箱中80℃干燥处理10h。
4)将干燥后得到的产物置于坩埚中，在马弗炉中500℃加热2h。
5)冷却后将得到的粉末与一定比例的Na2CO3充分研磨混合，Na2CO3与煅烧产物的质量比为1:2，混合物在马弗炉中900℃加热10h，冷却后得到NaxKyMnO2(NKMO)。
实施例2
1)葡萄糖(4.5g)溶于30mL水中，形成澄清溶液，然后转移到50mL聚四氟乙烯的高压釜中。高压釜在190℃维持4小时。离心分离，用水和乙醇分别洗涤3次，80℃烘干得到碳球。
2)参照实施例1的步骤1)，取0.5mmol的MnSO4和0.5mmol的KMnO4分别溶解到25mL的去离子水中，充分的搅拌分散。
3)参照实施例1的步骤2)，将二者混合搅拌均匀，然后加入0.05g碳球，以搅拌速度350r/min、搅拌0.5h后，将悬浊液转移到100mL的水热反应釜中，在160℃条件下水热反应1h,自然冷却到室温。
4)用去离子水和无水乙醇洗分别洗涤3次,转移到真空供箱中80℃干燥处理10h。
5)将干燥后得到的产物置于坩埚中，在马弗炉中500℃加热2h。
6)冷却后将得到的粉末与一定比例的Na2CO3充分研磨混合，Na2CO3与煅烧产物的质量比为1:2，混合物在马弗炉中900℃加热10h，冷却后得到NaxKyMnO2-C(NKMO-C)。
实施例3
1)将0.1g实施例2得到的NKMO-C粉末均匀分散到50ml去离子水中，然后向上述悬浊液中缓慢的注入11.3μL的吡咯(Py)单体(质量比为NKMO-C:Py＝90:10)。
2)搅拌0.5h后，将预冷过的10mL含有0.1g过硫酸铵溶液按照4滴/min滴速缓慢滴加到上述溶液中，整个过程都在冰浴环境，且在搅拌速度400r/min下进行，反应4h。
3)待反应结束后，将所得沉淀物用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤3遍，然后在鼓风干燥箱中80℃下干燥10h，得到最终产物NaxKyMnO2@PPy(NKMO-C@PPy)
图1中为实施例1-3得到的三种材料的XRD图，由图中可以看出NKMO-C、NKMO的衍射峰均与层状Na0.7MnO2.05(JCPDS 27-0751)相匹配，样品所属空间群为P63mmc，所属晶系为六方晶系。NKMO-C@PPy与Na0.55Mn2O4·1.5H2O(JCPDS 43-1456)相匹配，样品所属空间群为C2/m，所属晶系为单斜晶系。在聚吡咯的包覆过程中，有水分子进入，从而改变了材料的晶型。
图2为本发明中实施例1、例2、例3制备的碳球、NKMO、NKMO-C、NKMO-C@PPy的SEM图。水热法制备得到的碳球表面较为光滑，粒径较为均一。未加碳球得到的NKMO的粒径，要比加了碳球得到的NKMO-C和NKMO-C@PPy的粒径大得多。经过聚吡咯包覆得到的NKMO-C@PPy的尺寸没有发生较大改变，但材料的表面变得粗糙。
图3为本发明中实施例3NKMO-C@PPy的Mapping图。从图中可以看出Na，K，Mn，O,C和N的元素均匀分布在整个薄片中，其中C和N的存在说明了聚吡咯包覆在了NKMO-C的表面。
图4-图8分别为本发明中实施例3制备的NKMO-C@PPy正极材料的XPS图以及其中Mn2p、O 1s、C1s和N1s的拟合峰图。通过XPS分析确定表面化学物质组成和过渡金属的氧化态。
图5中，锰被分成了Mn 2p1/2和Mn 2p3/2两个主峰，其中，每个主峰又被分成了两个小峰。通过四个小峰的结合能观察，中心的结合能为642.23eV和653.20eV的两个子峰，对应着+3价锰离子；中心的结合能为644.28eV和654.32eV的两个子峰，对应着+4价锰离子
图6中，529.81eV处的峰为晶格结构中的晶格氧O2-，530.90eV处的峰归属于氧化沉积物质，533.59eV处的宽峰则属于类羟基物质。
图7中，C有三个特征峰，284.77eV处的峰代表C-C键，285.46eV处的峰代表C＝O键，288.34处的峰代表C-O键。
图8为N1s的高分辨能谱图，399.66eV处的特征峰来源于聚吡咯中的氮，证明聚吡咯包覆在材料表面。
图9为本发明中实施例2、例3制备的NKMO-C和NKMO-C@PPy的热重曲线。在温度升高过程中，聚吡咯与空气反应以气体形式逸出，两种材料损失的质量分数差即为包覆的聚吡咯的量。即可得到NKMO-C@PPy中聚吡咯的质量分数为9.79％。
图10为本发明中实施例1、例2、例3制备的层状金属氧化物钠离子电池正极材料NKMO、NKMO-C、NKMO-C@PPy在不同电流密度0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、4C下分别循环后再返回到0.1C下循环的倍率性能曲线。(1C＝200mA/g)在不同电流密度下，NKMO-C@PPy的最佳放电比容量分别为200mAh/g、171mAh/g、151mAh/g、136mAh/g、117mAh/g、99mAh/g，当电流密度返回0.1C时，放电比容量可恢复到164mAh/g。NKMO-C的最佳放电比容量分别为204mAh/g、184mAh/g、142mAh/g、125mAh/g、112mAh/g、95mAh/g，当电流密度返回0.1C时，放电比容量恢复到167mAh/g。NKMO的最佳放电比容量分别为154mAh/g、135mAh/g、102mAh/g、94mAh/g、86mAh/g、75mAh/g，当电流密度返回0.1C时，放电比容量恢复到127mAh/g。通过对比，实施例3得到的NKMO-C@PPy的倍率性能最好，电流密度较高时，仍有较高的容量。在经过大电流的冲击之后，仍能够恢复到较高放电比容量。
图11为本发明中实施例1、例2、例3制备的层状金属氧化物钠离子电池正极材料NKMO、NKMO-C、NKMO-C@PPy在1C下循环100次的循环性能曲线。NKMO-C@PPy、NKMO-C、NKMO的放电比容量分别为134mAh/g、142mAh/g、108mAh/g，循环100圈后，容量分别衰减到100mAh/g、86mAh/g、88mAh/g。NKMO-C@PPy的容量保持率为74.62％，NKMO-C的容量保持率为60.56％，NKMO的容量保持率为81.48％。
综上所述，在层状金属氧化物制备过程中加入碳球并在表面包覆聚吡咯制备得到的钠离子电池复合正极材料具有良好的电化学性能。碳球的加入使得到的材料具有较小的粒径，缩短了Na+的扩散距离。聚吡咯的包覆过程引入了水分子，扩大了材料的层间距，聚吡咯还提高了电极材料的导电性，大大提升了材料的高倍率性能。此外，聚吡咯的包覆层有效阻止了锰元素的溶解，抑制了Mn3+的Jahn-Teller效应，大大提高了材料的循环稳定性。本发明展现了层状金属氧化物作为钠离子电池正极材料的巨大潜力，为钠离子电池正极材料的结构优化设计提供了新的思路。
Claims (9)
1.一种聚吡咯包覆层状金属氧化物钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硫酸锰和高锰酸钾分别溶解到去离子水中，充分的搅拌分散，然后将二者混合搅拌均匀；
2)向步骤1)混合溶液中加入碳球搅拌均匀后，将悬浊液转移到的反应釜中进行水热反应；
3)将步骤2)所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次以上,沉淀转移到真空干燥箱中干燥处理；
4)将步骤3)所得产物在马弗炉中进行煅烧，冷却后产物与碳酸钠研磨混合，所得混合物在马弗炉中再次高温煅烧并自然冷却；
5)将步骤4)所得产物分散到去离子水中，然后向悬浊液中加入吡咯单体并进行搅拌，再滴入过硫酸铵溶液进行反应；
6)将步骤5)所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次以上,沉淀转移到鼓风干燥箱中干燥处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)硫酸锰和高锰酸钾的摩尔比为1:1，常温下，混合搅拌时间为0.1-1h，搅拌速度为300-400r/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中碳球由水热反应制得，将葡萄糖水溶液进行水热反应，水热反应温度为180-200℃，反应时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入碳球后的搅拌时间为0.1-1h，加入硫酸锰与碳球的质量比为2:1，水热反应温度为140-180℃，反应时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，离心洗涤以5000-8000r/min的离心速率，每次离心5-10min，干燥过程在真空干燥箱中进行，温度为70-100℃，保温时间为10-12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，干燥后的产物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为400-600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1-3h，加入碳酸钠与煅烧产物的质量比为1:2，混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700-1000℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为6-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中，吡咯与煅烧产物的质量比为1:9，过硫酸铵与煅烧产物的质量比为1:1，过硫酸铵溶液的浓度为10g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中，混合液搅拌0.1-0.5h后加入过硫酸铵溶液，搅拌速度为300-400r/min，整个反应在冰水浴下进行2-4h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤6)中，离心洗涤以5000-8000r/min的离心速率，每次离心5-10min，干燥过程在真空干燥箱中进行，温度为70-100℃，保温时间为10-12h。
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