CN115132998B - 一种表面结构重组的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面结构重组的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，其中，该富锂锰基正极材料包含尖晶石相Li₄Mn₅O₁₄表面修饰层和富锂锰基正极材料，表面修饰层的厚度为10～30nm。本发明利用尖晶石相Li₄Mn₅O₁₄具有三维快速锂离子传输通道和大量氧空位的结构特性，加快了锂离子电池正极材料的锂离子扩散速度，改善了首次充放电过程中氧气的不可逆释放过程，从而使得其首次库伦效率和倍率性能有很大的提升。表面修饰层还改善了锂离子电池正极材料的结构稳定性，显著提高了其循环稳定性。同时，该改性方法用料安全，条件温和、制作工艺简单、成本低，更适合正极材料的工业化实施和应用。

Description

一种表面结构重组的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种表面结构重组的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

富锂锰基正极材料具有高的理论放电比容量(>250mAh/g)和高的工作平台(>4.5V)，表现出良好的应用前景，被视为下一代动力锂离子电池的理想之选。但是，现阶段的富锂锰基正极材料具有首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差等缺点。研究发现，富锂锰基正极材料的高容量得益于其内部氧阴离子的氧化还原过程(O^2-→O^2n-)，但当其在>4.5V的高压下充电时，正极材料表面的晶格氧会在首次充电过程中变成氧气释放，导致材料发生不可逆相变，造成不可逆的容量损失。同时，随着循环的进行，正极材料/电解界面处的副反应加剧，正极材料的结构发生坍塌，最终限制锂离子在正极材料中的扩散，使其在循环过程中放电比容量和放电中值电压不断降低，阻碍了其实际应用。

目前，表面修饰改性是提高富锂锰基正极材料表面结构稳定性的主要方法，一般是采用一种或几种惰性物质或者导电性物质，在原始材料的表面形成包覆层，提高电导率的同时保护原始材料的表面不受电解液的侵蚀，减少电极/电解液界面阻抗。但是引入其他包覆层材料的合成过程较为繁琐，且会导致富锂锰基正极材料的容量有所降低，这种建立在牺牲容量的基础上提高材料动力学过程的改性方法，无法满足高容量锂离子电池的发展和产业化的要求。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面结构重组的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。该正极材料更经济、更高容量、循环性能好。该正极材料的制备方法工艺过程简单，操控方便，生产周期短且产品性能稳定。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

一种表面结构重组的富锂锰基正极材料，包含富锂锰基正极材料和覆盖在所述富锂锰基正极材料表面的修饰层；所述修饰层为尖晶石相Li₄Mn₅O₁₄。

优选的，所述富锂锰基正极材料为Li[Li_xNi_yCo_1-x-y-zMn_z]O₂，其中，0<x<1，0<y<0.4，0.4<z<1。

优选的，所述修饰层的厚度为10～30nm。

以上任一项所述的一种表面结构重组的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将尿素分散于水中，再加入富锂锰基正极材料和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀；

2)将步骤1)中得到的溶液进行水热反应，再离心、洗涤和干燥，即得到中间体材料；

3)将步骤2)中得到的中间体材料煅烧，即得到表面结构重组的富锂锰基正极材料。

优选的，步骤1)中，将尿素分散于去离子水中，搅拌速度为300～500r/min的条件下，搅拌0.2～1h至分散均匀，后加入富锂锰基正极材料和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌速度为600～900r/min的条件下继续搅拌2～6h。

优选的，所述尿素的质量为所述富锂锰基正极材料质量的5～12％，进一步优选为6.3％-11.7％。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮在步骤1)中得到的溶液中的质量分数为0.5～2wt.％；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为44000～54000g/mol。

优选的，所述水热反应是在150～200℃下保温6～12h，进一步优选为在160～180℃下保温10～12h。

优选的，所述煅烧的气氛条件为空气、氮气和氩气中的一种或多种。

优选的，所述煅烧是在300～600℃下煅烧3～6h，进一步优选为在450～500℃下煅烧5h。

优选地，所述干燥的方法为鼓风干燥、冷冻干燥中的一种或两种以上。

以上任一项所述的一种表面结构重组的富锂锰基正极材料在制备锂离子电池中的应用。

本发明采用简单的表面处理方法，直接重组富锂锰基正极材料的表面结构，避免材料表面的残锂LiOH/Li₂CO₃惰性层的生成，同时生成具有快锂离子通道的尖晶石相Li₄Mn₅O₁₄表面修饰层，在提高正极材料表面锂离子扩散系数的同时，一定程度上抑制富锂锰基正极材料在首圈活化过程中的氧流失以及晶相转变，提高正极材料的首次库伦效率。同时，尖晶石相的引入提供了更多的嵌锂空位，从而进一步提高富锂锰基正极材料的电化学性能。

本发明表面结构重组后的富锂锰基正极材料应用到锂离子电池中，锂离子电池的性能在室温下有显著提高，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流为10mA/g时，其首次库伦效率达97.5％，首次放电比容量达285.6mAh/g；其在200mA/g的电流密度下其首次库伦效率也高达94.7％，且循环50圈的容量保持率达90％以上。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明制得的表面结构重组的富锂锰基正极材料具有比容量高、倍率性能好、循环寿命长等优点。

2)本发明的表面结构重组的富锂锰基正极材料的制备方法操作简单，工艺环保，可控性和重现性好，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料的透射电镜图。

图3为本发明实施例1制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料以及对比例1的富锂锰基正极材料的XRD曲线对比图。

图4为本发明实施例1制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料以及对比例1的富锂锰基正极材料的表面锂元素的XPS曲线对比图。

图5为本发明实施例1制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料以及对比例1的富锂锰基正极材料制成锂离子电池在10mA/g下的首次充放电曲线对比图。

图6为本发明实施例2制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料、对比例1和对比例2中制备的富锂锰基正极材料的拉曼曲线对比图。

图7为本发明实施例2制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料以及对比例1的富锂锰基正极材料制成锂离子电池的EIS曲线对比图。

图8为本发明实施例2制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料以及对比例1的富锂锰基正极材料制成锂离子电池在100mA/g下的首次充放电曲线对比图。

图9为本发明实施例3制备的表面包覆复合的富锂锰基正极材料、对比例1和对比例2中制备的富锂锰基正极材料制成锂离子电池在200mA/g下的首次充放电曲线对比图。

图10为本发明实施例3制备的表面包覆复合的富锂锰基正极材料在200mA/g下的循环性能图。

图11为本发明对比例1的原始富锂锰基正极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，以下将结合附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，以下中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。以下中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种表面结构重组的富锂锰基正极材料，是在化学式为Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的层状结构的富锂锰基正极材料的外表面结构重组为Li₄Mn₅O₁₄；在本实施例中，添加尿素/Li[Li_0.2 Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的质量比为6.3％。

上述表面结构重组的富锂锰基正极材料的制备方法的具体步骤为：

称取0.063g尿素分散于100mL去离子水中，分散完全后加入1gLi[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料和1g的PVP-K30，在室温下继续搅拌2h；将混合溶液转移至200mL反应釜中，放置于鼓风干燥箱中，在160℃下保温10h；然后用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，即得到中间体材料。将得到的中间体材料放入管式炉中，在450℃下煅烧5h，即得到表面结构重组的富锂锰基正极材料。

如图1所示，为本实施例制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料的扫描电镜图，从图1中可以看出，经过表面处理后，材料的表面变得更加光滑和致密，一次颗粒之间的团聚更加紧实。如图2所示，为本实施例制备的表面结构重组的富锂锰基正极材料的透射电镜图，从图中看出，富锂锰基层状正极材料表面均匀覆盖一层尖晶石相Li₄Mn₅O₁₄，表面修饰层厚度约为20nm左右。

将本实施例的表面结构重组的富锂锰基正极材料进行X射线衍射测试，其XRD曲线如图3中的(b)曲线所示，其相关数据如表1所示。通过分析XRD数据可知，包覆后材料的峰强无明显变化，但是处理后的材料中出现了Li₄Mn₅O₁₂的峰，说明材料表面发生了结构重组，生成了Li₄Mn₅O₁₂相。同时，处理后材料的a值和c值无明显变化，但I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值有显著地增加，说明表面处理后材料的层状结构更加稳定且离子混排更加均匀。将本实施例的表面结构重组的富锂锰基正极材料进行XPS测试，其表面锂元素的XPS曲线如图4所示。通过分析可知，材料表面锂元素的强度显著降低，说明处理过程抑制了表面惰性层Li₂CO₃/LiOH的生成，使得其表面结构更加稳定，加快了锂离子扩散速度。

将本实施例的表面结构重组的富锂锰基正极材料制成锂离子电池对其进行电化学性能测试，其在10mA/g下的首次充放电曲线如图5所示，如图所示，表面结构重组后材料的首次不可逆容量从43.1mAh/g降低至7.2mAh/g，材料的首次库伦效率高达97.5％。

实施例2：

一种表面结构重组的富锂锰基正极材料，是在化学式为Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的层状结构的富锂锰基正极材料的外表面结构重组为Li₄Mn₅O₁₄；在本实施例中，添加尿素/Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的质量比为11.7％。

上述表面结构重组的富锂锰基正极材料的制备方法的具体步骤为：

称取0.117g尿素分散于100mL去离子水中，分散完全后加入1gLi[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料和1g的PVP-K30，在室温下继续搅拌2h；将混合溶液转移至200mL反应釜中，放置于鼓风干燥箱中，在180℃下保温12h；然后用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，即得到中间体材料。将得到的中间体材料放入管式炉中，在500℃下煅烧5h，即得到表面结构重组的富锂锰基正极材料。

将本实施例的表面结构重组的富锂锰基正极材料进行拉曼测试，其拉曼曲线如图6中的(b)曲线所示，通过分析拉曼数据可知，表面处理后材料有显著对应层状结构的C2/m和R-3m的峰，且处理后的材料中出现了对应于尖晶石相的峰，说明材料表面发生了结构重组，生成了尖晶石相。

将本实施例的表面结构重组的富锂锰基正极材料制成锂离子电池对其进行电化学性能测试，其EIS曲线如图7中所示。从图7中可以发现，表面结构重组后的材料组成的锂电池具有更小的电阻值和更快的锂离子迁移速率。其在100mA/g下的首次充放电曲线如图8中的曲线所示，如图所示，表面结构重组后材料的首次不可逆容量从77.8mAh/g降低至28.2mAh/g，材料的首次库伦效率从74.2％增加至90.2％，与此同时，首次放电容量从223.7mAh/g增加到260.2mAh/g，说明尖晶石相修饰层由于具有三维锂离子迁移通道，可以有效提高锂离子电池在充放电过程中的动力学过程，从而显著提高材料的首次效率，降低首次不可逆容量损失。

实施例3：

一种表面结构重组的富锂锰基正极材料，是在化学式为Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的层状结构的富锂锰基正极材料的外表面结构重组为Li₄Mn₅O₁₄；在本实施例中，添加尿素/Li[Li_0.2 Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的质量比为8.7％。

上述表面结构重组的富锂锰基正极材料的制备方法的具体步骤为：

称取0.087g尿素分散于100mL去离子水中，分散完全后加入1gLi[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料和1g的PVP-K30，在室温下继续搅拌2h；将混合溶液转移至200mL反应釜中，放置于鼓风干燥箱中，在180℃下保温10h；然后用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，即得到中间体材料。将得到的中间体材料放入管式炉中，在500℃下煅烧5h，即得到表面结构重组的富锂锰基正极材料。

将本实施例的表面结构重组的富锂锰基正极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，如图9中的曲线所示，其在大电流密度(200mA/g)下的首次比容量高达241.3mAh/g，且首次库伦效率也高达94.7％；其循环性能如图10所示，200mA/g下循环50圈后，材料的放电比容量为217.5mAh/g，容量保持率为90.0％，说明材料的循环稳定性较好，尖晶石表面修饰层有效地提高了富锂锰基正极材料的结构稳定性和电化学性能。

对比例1：

实施例1～3中的基体富锂锰基正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂。

如图10所示，为本对比例的原始富锂锰基正极材料的扫描电镜图，从图11中可以看出，未经过表面处理前，材料的表面粗糙，一次颗粒之间的团聚疏松。然后对本对比例的富锂锰基正极材料进行X射线衍射测试，其XRD曲线如图3中的(a)曲线所示，其相关数据如表1所示。通过分析XRD数据可知，其I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值较低，说明表面修饰前材料的层状结构和离子混排均较差。对材料表面的锂元素进行XPS分析，其曲线如图4所示，由图所示材料表面有较强的锂元素的衍射峰，说明材料表明有一层Li₂CO₃/LiOH惰性层。对其进行拉曼测试，其拉曼曲线如图6中的(a)曲线所示，由图所示材料中有C2/m和R-3m相，没有尖晶石相。将本对比例的富锂锰基正极材料制成锂离子电池对其进行电化学性能测试。其EIS曲线如图7中的(a)曲线所示，如图所示，原始样品的电阻较大，且锂离子扩散速速率较低。对比样在10mA/g、100mA/g和200mA/g下的首次充放电曲线如图5、图8及图9所示，其在10mA/g、100mA/g和200mA/g下首次不可逆容量分别为43.1mAh/g、77.8mAh/g及66.9mAh/g，首次库伦效率分别为86.9％、74.2％和71.3％。可以看出，对比样品的锂离子扩散系数较低，在首次充放电过程中的相变现象较为显著，首次不可逆容量较大；不仅如此，随着测试倍率的增加，对比例的放电比容量及库伦效率显著降低，说明对比例的倍率性能较差，无法在大倍率下正常工作。

表1实施例1和对比例1的晶格参数和I(003)/I(104)的值

对比例2：

一种表面结构重组的富锂锰基正极材料，是在化学式为Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的层状结构的富锂锰基正极材料的外表面结构重组为Li₄Mn₅O₁₄；在本对比例中，添加尿素/Li[Li_0.2 Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的质量比为12.5％。

上述表面结构重组的富锂锰基正极材料的制备方法的具体步骤为：

称取0.125g尿素分散于100mL去离子水中，分散完全后加入1gLi[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料和1g的PVP-K30，在室温下继续搅拌2h；将混合溶液转移至200mL反应釜中，放置于鼓风干燥箱中，在180℃下保温10h；然后用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，即得到中间体材料。将得到的中间体材料放入管式炉中，在500℃下煅烧5h，即得到表面结构重组的富锂锰基正极材料。

对其进行拉曼测试，其拉曼曲线如图6中的(c)曲线所示，分析发现材料中C2/m和R-3m相的强度显著降低，尖晶石相的强度过高，成为了正极材料中的主要物相。将本实施例的表面结构重组的富锂锰基正极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，如图9中的曲线所示，其在大电流密度(200mA/g)下的首次比容量为196.5mAh/g，与实施例3中的材料相比，其首次放电比容量有显著降低的现象，说明当加入过多的尿素时，会生成过多的尖晶石相，从而影响富锂锰基正极材料内部的层状结构，使得材料的放电比容量有所降低。

以上实施例是本发明较优选具体实施方法的一种，本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种表面结构重组的富锂锰基正极材料，其特征在于，包含富锂锰基正极材料和覆盖在所述富锂锰基正极材料表面的修饰层；所述修饰层为尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂；所述富锂锰基正极材料为Li[Li_xNi_yCo_1-x-y-zMn_z]O₂，其中，0<x<1，0<y<0.4，0.4<z<1；

所述表面结构重组的富锂锰基正极材料通过如下方法制备得到：

1)将尿素分散于水中，再加入富锂锰基正极材料和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀；

2)将步骤1)中得到的溶液进行水热反应，再离心、洗涤和干燥，即得到中间体材料；所述水热反应是在150～200℃下保温6～12h；

3)将步骤2)中得到的中间体材料煅烧，即得到表面结构重组的富锂锰基正极材料；所述煅烧是在300～600℃下煅烧3～6h。

2.如权利要求1所述的一种表面结构重组的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述修饰层的厚度为10～30nm。

3.权利要求1或2的一种表面结构重组的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将尿素分散于水中，再加入富锂锰基正极材料和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀；

2)将步骤1)中得到的溶液进行水热反应，再离心、洗涤和干燥，即得到中间体材料；所述水热反应是在150～200℃下保温6～12h；

3)将步骤2)中得到的中间体材料煅烧，即得到表面结构重组的富锂锰基正极材料；所述煅烧是在300～600℃下煅烧3～6h。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述尿素的质量为所述富锂锰基正极材料质量的5～12％。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述尿素的质量为所述富锂锰基正极材料质量的6.3％-11.7％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮在步骤1)中得到的溶液中的质量分数为0.5～2wt.％；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为44000～54000g/mol。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛条件为空气、氮气和氩气中的一种或多种。

8.权利要求1或2所述的一种表面结构重组的富锂锰基正极材料在制备锂离子电池中的应用。