CN113611854B - 一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，涉及一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料及制备方法和应用，所述普鲁士蓝衍生核壳立方体材料，核为嵌在碳网中的Fe7Se8纳米颗粒，壳为多孔碳层，立方体之间以碳桥相连形成三维网络结构。该结构提高了导电性和结构稳定性，实现了锂离子的高通量传输，提高了锂离子电化学性能。

Description

一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，涉及一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前室温锂离子新型二次电池在智能手机、笔记本电脑、混合电动和增程式电动汽车等储能领域中的市场份额的增长趋势逐步增大。然而，锂离子电池在家庭配电、通讯基站等大型储能领域中因其较高的成本和较低的能量密度而发展缓慢。其中负极材料的选择会直接关系到锂离子电池的能量密度。因此，为了提高锂离子电池的储能能力，研发具有成本低、结构稳定、较高比容量和较长循环寿命的负极材料成为重中之重。
过渡金属硒化物负极材料因其较高的理论容量被广泛应用在室温锂离子新型二次电池中。其中，过渡铁基硒化物因其高效的嵌入和转换储能机制、成本低和合成方法简单等优势受到研究者的青睐。然而，发明人发现，现有过渡铁基硒化物材料的结构不稳定、导电性比较差，易发生大的体积膨胀，导致材料结构粉化、从集流体上脱落，造成活性物质的损失，降低了电极材料的循环寿命和倍率性能。因此，如何进一步解决上述问题至关重要。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料及制备方法和应用，Fe7Se8-C多核结构和二次包覆的碳壳结构，同时搭建碳桥使立方体核壳结构之间实现三维相连，提高了导电性和结构稳定性，实现了锂离子的高通量传输。
具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
在本发明的第一方面，一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料，核为嵌在碳网中的Fe7Se8纳米颗粒，壳为多孔碳层，立方体之间以碳桥相连形成三维网络结构。
在本发明的第二方面，一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料的制备方法，以普鲁士蓝化合物作为模板，利用聚合反应在模板表面进行凝胶包覆，再在惰性气氛下进行煅烧，获得普鲁士蓝衍生核壳立方体材料。
在本发明的第三方面，一种电极材料，基底表面负载有所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料和/或任一制备方法得到的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料。
在本发明的第四方面，所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料和/或任一制备方法得到的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料在离子电池负极中的应用。
在本发明的第五方面，一种锂离子电池负极，包括集流体、导电材料、粘结剂和活性材料，粘结剂将导电材料和活性材料粘结在集流体上，所述活性材料为所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料和/或任一制备方法得到的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料。
在本发明的第六方面，一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极为所述的锂离子电池负极。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
(1)采用普鲁士蓝作为模板，具有丰富表界面效应，依次经过聚合反应形成的聚合物(例如酚醛树脂)进行凝胶包覆和退火煅烧策略，得到普鲁士蓝衍生三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体。该方法得到了Fe7Se8-C多核结构和二次包覆的碳壳结构，同时搭建碳桥使立方体核壳结构之间实现三维相连，提高了导电性和结构稳定性，实现了锂离子的高通量传输。
(2)提供的普鲁士蓝衍生三维网络核壳立方体，壳具有多孔结构，提高比表面积，提高电极结构稳定性，提供丰富活性位点和传输孔道，解决了充放电时的体积膨胀效应及传输孔道堵塞问题，为充放电过程提供足够的空间和稳定的结构，使不同充放电阶段产物发生在壳内，提高了电化学反应的可逆性；壳内Fe7Se8纳米颗粒内嵌在多孔碳上，提高电子和离子转移速度。立方体之间碳桥的形成为离子传输提供三维通道，提高结构稳定性和导电性，在作为锂离子电池负极材料时提高其电化学性能。
(3)本发明提供的普鲁士蓝衍生三维网络核壳立方体电极材料在结构工程作用下，增强了锂离子电池负极材料的循环稳定性和可逆比容量。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1：为实施例1制备的碳包覆普鲁士蓝(PB@C)立方体核壳的场发射扫描电镜图片；
图2：为实施例1制备的三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体的场发射扫描电镜图片；
图3：为实施例1制备的三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体的高倍透射电子显微镜图片；
图4：为实施例1制备的三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体的循环伏安曲线；
图5：为实施例1制备的三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体的充放电平台曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
目前，过渡铁基硒化物材料作为锂离子电池负极材料时的导电性比较差，并且在充放电过程中会发生大的体积膨胀，不仅破坏材料结构，使材料本身发生粉化现象，而且导致材料从集流体上脱落，造成活性物质的损失，降低了电极材料的循环寿命和倍率性能。为此，本发明提供了一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料及制备方法和应用。
在本发明的一种或多种实施例中，一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料，核为嵌在碳网中的Fe7Se8纳米颗粒，壳为多孔碳层，立方体之间以碳桥相连形成三维网络结构。本发明形成的壳为立方体结构，利用多孔碳壳提高导电性和结构稳定性，为体积膨胀提供足够的缓冲空间，最终优化其储锂性能。
在该结构中，核为Fe7Se8-C纳米颗粒，壳为多孔碳结构，壳的厚度为纳米级。Fe7Se8纳米颗粒嵌在碳核上形成Fe7Se8-C颗粒，大量Fe7Se8-C颗粒团聚在一起被碳壳二次包覆形成Fe7Se8-C@C的核壳立方体结构。二次包覆的碳壳以及碳桥构成的三维网络提高纳米材料的导电性和结构稳定性，降低体积膨胀效应，优化了其储锂性能。普鲁士蓝衍生三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体，纳米化Fe7Se8-C颗粒缩短了锂离子的传输路径，增加电化学反应的有效接触面积。
在本发明的一种或多种实施例中，一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料的制备方法，以普鲁士蓝化合物作为模板，利用聚合反应在模板表面进行凝胶包覆，再在惰性气氛下进行煅烧，获得普鲁士蓝衍生核壳立方体材料。
直接以普鲁士蓝作为自牺牲模板，经过上述过程，能保持立方体相连的Fe7Se8-C@C核壳结构，在作为锂离子电池负极材料时，有助于增加材料的结构稳定性和电化学反应活性位点，为离子传输提供更多更短路径，从而提高其电化学性能。其中，普鲁士蓝化合物为模板，该普鲁士蓝化合物的制备方法更加简单，有利于降低成本。
所述普鲁士蓝化合物的制备方法包括：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与铁氰化钾溶于稀盐酸中，老化处理即得；或，PVP和铁氰化钾的质量比为6～24:1。
所述聚合反应为制备酚醛树脂的反应；进一步地，制备酚醛树脂的原料为间苯二酚和甲醛。采用酚醛树脂更有利于增强煅烧过程电极材料的结构稳定性，提高网络维度，得到三维网络结构完整核壳立方体结构，同时有利于电池充放电过程中缓解立方体电极材料的体积膨胀效应，增强结构稳定性，从而获得更好的电化学性能。
具体的，酚醛树脂的制备过程为，将十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)、间苯二酚和氨水依次混合溶解均匀，然后添加甲醛溶液并搅拌一定时间获得。
进行凝胶包覆的过程为，将普鲁士蓝化合物溶解，再添加CTAB、间苯二酚和氨水混合均匀，然后添加甲醛溶液获得；进一步地，CTAB和间苯二酚的质量比为6:1～4；进一步地，氨水和甲醛体积比为1～3:6，氨水的浓度为25.0～28.0wt.％。控制好凝胶包覆的过程，有利于提高包覆的均匀度，更有利于提高材料的比表面积，增加反应活性位点。
煅烧的目的在于将聚合物碳化，形成多孔碳结构，为普鲁士蓝的硒化提供通道，提高材料的导电性和结构稳定性，同时有利于充放电过程中锂离子的嵌入脱出。最佳的，煅烧的温度为400～900℃；或，升温速率为2～5℃/min。
在本发明的一种或多种实施例中，一种电极材料，基底表面负载有所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料和/或任一制备方法得到的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料；进一步地，所述基底为镍箔或铜箔。由于上述普鲁士蓝衍生核壳立方体材料具有较高的电化学性能，因此，利用该材料制备的电极材料也属于本发明保护的范围。本领域技术人员能够基于本发明人的材料能够设计相应的电极材料。
在本发明的一种或多种实施例中，所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料和/或任一制备方法得到的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料在离子电池负极中的应用。
在本发明的一种或多种实施例中，一种锂离子电池负极，包括集流体、导电材料、粘结剂和活性材料，粘结剂将导电材料和活性材料粘结在集流体上，所述活性材料为所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料和/或任一制备方法得到的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料。通过增加导电材料增加电极的导电性，通过集流体将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。
在本发明的一种或多种实施例中，一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极为所述的锂离子电池负极。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
普鲁士蓝衍生三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体电极材料的制备方法：
(1)将质量比为24:1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，MW＝40000)和铁氰化钾溶于300ml的0.1mol/L稀盐酸溶液中，在80℃的烘箱中老化处理24h，得到普鲁士蓝(PB)溶液。将沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥，收集固体得到普鲁士蓝PB沉淀。
(2)将0.1g PB倒入体积比为7:3的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，磁力搅拌搅拌30min，依次加入质量比为6:1的CTAB和间苯二酚，以及体积比为1:6氨水(浓度为26.0wt.％)和甲醛溶液，反应8h。将沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥后，得到三维网络结构特征的碳包覆普鲁士蓝PB@C纳米核壳材料。如图1所示。
(3)一定量PB@C以及硒粉分别放在烧舟的两端，将烧舟放入管式炉中，以氩气为保护气体，以5℃/min的升温速度将样品加热到700℃，保温2h，得到普鲁士蓝衍生三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体电极材料，如图2～3所示。
由图1可以看出，将PB立方体嵌在了凝胶壳内部，实现了PB@C核壳结构的可控生长。
由图2可以看出，将Fe7Se8-C纳米颗粒嵌在了多孔碳立方体内部，实现了Fe7Se8-C@C核壳结构的可控生长。
图3表明，该实施例制备的核壳结构，尺寸平均200nm，壳的内部为细小颗粒，壳的表面粗糙。特殊结构可以提高电极材料的空间利用率，同时增加材料的结构稳定性和导电性。
将70wt％Fe7Se8-C@C、20wt％炭黑和10wt％聚偏氟氯乙烯(PVDF)混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中形成均匀的浆料并涂覆在铜箔上，作为负极电极。将锂金属箔作为对电极。以含有1.0M LiPF6的EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％的溶液为电解质。在Ar手套箱中组装成2025型号半电池。
半电池的充电/放电测试在SLAN-CT2001C胜蓝电池测试系统(中国武汉)上进行。其循环伏安特性在上海辰华CHI760E电化学工作站上执行。
检测结果如图4、5所示，Fe7Se8@C电极材料的在1mA g-1电流密度下首次放电比容量为1400mAh g-1左右。
实施例2
普鲁士蓝衍生三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体电极材料的制备方法：
(1)将质量比为18:1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，MW＝40000)和铁氰化钾溶于300ml的0.1mol/L稀盐酸溶液中，在80℃的烘箱中老化处理24h，得到普鲁士蓝(PB)溶液。将沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥，收集固体得到普鲁士蓝PB沉淀。
(2)将0.1g PB倒入体积比为7:4的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，磁力搅拌搅拌30min，依次加入质量比为3:1的CTAB和间苯二酚，以及体积比为1:5氨水(浓度为26.0wt.％)和甲醛溶液，反应6h。将沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥后，得到碳包覆普鲁士蓝PB@C纳米核壳材料。
(3)一定量PB@C以及硒粉分别放在烧舟的两端，将烧舟放入管式炉中，以氩气为保护气体，以5℃/min的升温速度将样品加热到700℃，保温2h，得到普鲁士蓝衍生Fe7Se8@C核壳立方体电极材料。
实施例3
普鲁士蓝衍生三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体电极材料的制备方法：
(1)将质量比为12:1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，MW＝40000)和铁氰化钾溶于300ml的0.1mol/L稀盐酸溶液中，在80℃的烘箱中老化处理24h，得到普鲁士蓝(PB)溶液。将沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥，收集固体得到普鲁士蓝PB沉淀。
(2)将0.1g PB倒入体积比为7:2的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，磁力搅拌搅拌30min，依次加入质量比为2:1的CTAB和间苯二酚，以及体积比为1:4氨水(浓度为26.0wt.％)和甲醛溶液，反应4h。将沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥后，得到碳包覆普鲁士蓝PB@C纳米核壳材料。
(3)一定量PB@C以及硒粉分别放在烧舟的两端，将烧舟放入管式炉中，以氩气为保护气体，以2℃℃/min的升温速度将样品加热到800℃，保温2h，得到普鲁士蓝衍生Fe7Se8@C核壳立方体电极材料。
实施例4
普鲁士蓝衍生三维网络Fe7Se8-C@C核壳立方体电极材料的制备方法：
(1)将质量比为6:1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，MW＝40000)和铁氰化钾溶于300ml的0.1mol/L稀盐酸溶液中，在80℃的烘箱中老化处理24h，得到普鲁士蓝(PB)溶液。将沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥，收集固体得到普鲁士蓝PB沉淀。
(2)将0.1g PB倒入体积比为7:5的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，磁力搅拌搅拌30min，依次加入质量比为3:2的CTAB和间苯二酚，以及体积比为1:3氨水(浓度为26.0wt.％)和甲醛溶液，反应4h。将沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥后，得到碳包覆普鲁士蓝PB@C纳米核壳材料。
(3)一定量PB@C以及硒粉分别放在烧舟的两端，将烧舟放入管式炉中，以氩气为保护气体，以2℃/min的升温速度将样品加热到800℃，保温2h，得到普鲁士蓝衍生Fe7Se8@C核壳立方体电极材。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料，其特征是，核为嵌在碳网中的Fe7Se8纳米颗粒，壳为多孔碳层，立方体之间以碳桥相连形成三维网络结构；
所述普鲁士蓝衍生核壳立方体材料的制备方法为：以普鲁士蓝化合物作为模板，利用聚合反应在模板表面进行凝胶包覆，再与硒粉于惰性气氛下进行煅烧，获得普鲁士蓝衍生核壳立方体材料；
所述普鲁士蓝化合物的制备方法包括：将PVP与铁氰化钾溶于稀盐酸中，老化处理即得； PVP和铁氰化钾的质量比为6~24:1；
所述聚合反应为制备酚醛树脂的反应；
制备酚醛树脂的原料为间苯二酚和甲醛；
进行凝胶包覆的过程为，将普鲁士蓝化合物溶解，再添加CTAB、间苯二酚和氨水混合均匀，然后添加甲醛溶液获得。
2.权利要求1所述普鲁士蓝衍生核壳立方体材料的制备方法，其特征是，以普鲁士蓝化合物作为模板，利用聚合反应在模板表面进行凝胶包覆，再与硒粉于惰性气氛下进行煅烧，获得普鲁士蓝衍生核壳立方体材料；
所述普鲁士蓝化合物的制备方法包括：将PVP与铁氰化钾溶于稀盐酸中，老化处理即得；PVP和铁氰化钾的质量比为6~24:1；
所述聚合反应为制备酚醛树脂的反应；
制备酚醛树脂的原料为间苯二酚和甲醛；
进行凝胶包覆的过程为，将普鲁士蓝化合物溶解，再添加CTAB、间苯二酚和氨水混合均匀，然后添加甲醛溶液获得。
3.如权利要求2所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料的制备方法，其特征是，CTAB和间苯二酚的质量比为6:1~4。
4.如权利要求2所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料的制备方法，其特征是，氨水和甲醛体积比为1~3:6。
5.如权利要求2所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料的制备方法，其特征是，煅烧的温度为400~900 °C；或，升温速率为2~5 °C/min。
6.一种电极材料，其特征是，基底表面负载有权利要求1所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料。
7.如权利要求6所述的电极材料，其特征是，所述基底为镍网或铜网。
8.权利要求1所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料在锂离子电池负极中的应用。
9.一种锂离子电池负极，其特征是，包括集流体、导电材料、粘结剂和活性材料，粘结剂将导电材料和活性材料粘结在集流体上，所述活性材料为权利要求1所述的普鲁士蓝衍生核壳立方体材料。
10.一种锂离子电池，其特征是，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极为权利要求9所述的锂离子电池负极。
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