CN110867563A - 竹节状石墨烯管/硫复合材料的制备方法 - Google Patents

竹节状石墨烯管/硫复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种竹节状石墨烯管/硫复合材料的制备方法。所述方法先将二氰二胺、四水乙酸钴、四水乙酸镍和硝酸铁的混合溶液蒸干水分后，氮气保护下在1000～1200℃下进行高温焙烧还原，再加入稀硫酸进行腐蚀，得到竹节状石墨烯管，然后将竹节状石墨烯管和硫混合进行热熔融挥硫反应，制得竹节状石墨烯管/硫复合材料。本发明采用高温焙烧法制备竹节状石墨烯管，操作简便，原料成本低廉，不仅避免了石墨烯片层的堆叠，而且还能起到物理束缚多硫化物的作用，并且制备的石墨烯管表面含有铁钴镍纳米粒子，可以催化锂硫电池的锂化过程，使得制备的电池具有高容量，倍率性好且循环寿命长的优点。

Description

竹节状石墨烯管/硫复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于化学电池技术领域，涉及一种竹节状石墨烯管/硫复合材料的制备方法。
背景技术
与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等显著优点，因而迅速占据了便携式电子设备、电动工具、小型电动车等领域的大部分市场。目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、智能电网、3G通信、航空航天、国防等多个领域，成为了21世纪最具应用前景的储能器件之一。
在锂(离子)二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈。传统的过渡金属氧化物和磷酸盐等正极材料如LiCoO2，LiNiO2和LiFePO4等，由于其理论储锂容量的限制已难以满足快速发展的市场需求。因此，寻找和开发新型高比能量、安全、廉价的正极材料是目前研究的热点。以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其中硫正极具有高的理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，且单质硫具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优点，已成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。
石墨烯具有二维网络结构，并且具有优良的导电性，大的比表面积，另外，因其稳定的化学性能和较高的机械强度，具有很大的应用潜力。利用石墨烯对锂硫电池进行改性，可以缩短电池中电、离子的传输路径，提高硫的电化学活性，抑制中间产物的生成，从而改善锂硫电池的性能。然而，石墨烯片层由于π—π堆叠效应会产生严重的团聚，降低石墨烯的比表面积。为了防止石墨烯的团聚，Zhao M.等用碳酸钙为模板，制备了非堆叠的双层石墨烯，通过热熔融法与单质硫复合制备了DTG/S纳米复合正极材料，载硫量为64％。充放电测试表明，在1C、5C和10C的充放电电流密度下，其首次放电比容量分别为1084mAh/g、832mAh/g和734mAh/g，充放电200次后放电容量分别为701mAh/g、832mAh/g和628mAh/g[Zhao M Q,et al.Unstacked double-layer templated graphene for high-rate lithium–sulphurbatteries.Nature Communications,2014,5.]。Wu等通过硬模板制备的空心石墨烯球，形貌较均一，直径大小为300～400nm左右。这种空心结构有利于缓解单质硫在锂化过程中的体积膨胀问题，防止电极长循环后被破坏。另外，片层石墨烯之间互相连接，有利于形成导电网络，缩短电子的传输路径。通过对比HGs/S和RGO/S正极材料在0.1C的首次充放电性能可以发现，HGs/S具有较高的比容量，高达1343mAh/g[Wu Z,et al.Three-dimensionalgraphene hollow spheres with high sulfur loading for high-performancelithium-sulfur batteries.Electrochimica Acta,2017,224:527-533.]。但是，以上基于模板法制备的石墨烯虽然解决了石墨烯的堆叠问题，但工艺复杂，成本较高，不利于大规模应用。
发明内容
为了解决石墨烯在锂硫电池中的堆叠问题，并简化操作，降低制备成本，本发明提供一种可作为锂硫电池正极材料的竹节状石墨烯管/硫复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
竹节状石墨烯管/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备竹节状石墨烯管：将二氰二胺、四水乙酸钴、四水乙酸镍和硝酸铁溶于水中，搅拌至完全溶解，蒸干水分，氮气保护下在1000～1200℃下进行高温焙烧还原，加入稀硫酸进行腐蚀反应，反应结束后离心，取固相洗涤、干燥，得到竹节状石墨烯管；
步骤2，制备竹节状石墨烯管/硫复合材料：将竹节状石墨烯管和硫混合进行热熔融挥硫反应，制得竹节状石墨烯管/硫复合材料。
优选地，步骤1中，所述的四水乙酸钴、四水乙酸镍和硝酸铁的摩尔比为1:0.5～2:0.5～2，且二氰二胺和四水乙酸钴的摩尔比为6～8:1，利于制备管壁较薄的竹节状石墨烯管。
优选地，步骤1中，所述的高温焙烧的升温速率为10～20℃/min，焙烧时间为1～2h，利于制得导电性较好的竹节状石墨烯管。
优选地，步骤1中，所述的稀硫酸的浓度为0.5～2mol/L，用以除去多余的铁钴镍颗粒。
优选地，步骤2中，所述的竹节状石墨烯管和硫的质量比为1∶4～1∶9，可以得到硫含量为80％～90％的竹节状石墨烯管/硫复合材料。
优选地，步骤2中，所述的热熔融挥硫的温度为155℃，时间为12～24h。当温度达到155℃时，硫具有较强的流动性，在毛细作用下进入竹节状石墨烯管的内部。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用高温焙烧法，制备竹节状石墨烯管，操作简便，原料成本低廉，不仅避免了石墨烯片层的堆叠，而且还能起到物理束缚多硫化物的作用，并且制备的石墨烯管表面含有铁钴镍纳米粒子，可以催化锂硫电池的锂化过程，使得制备的电池具有高容量，倍率性好且循环寿命长的优点。
附图说明
图1为实施例1制得的竹节状石墨烯管/硫复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制得的竹节状石墨烯管/硫复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1制得的竹节状石墨烯管/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。
图4为实施例2制得的竹节状石墨烯管/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。
图5为实施例3制得的竹节状石墨烯管/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。
图6为对比例1制得的竹节状石墨烯管/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
1)制备竹节状石墨烯管：称取17.95g二氰二胺、2.8g四水乙酸钴、2.8g四水乙酸镍、1.95g硝酸铁，加入1L去离子水，60℃条件下搅拌10min。待其分散均匀后，继续在60℃条件下反应24小时。反应结束后将温度升到70℃，将水蒸干，得到固体产物，再将产物放入真空管式炉中，以氮气作为保护气，升温速率10℃/min升温到1000℃，进行高温还原反应1h。随后加入50mL浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液，搅拌进行酸洗30min，然后进行离心，取固相洗涤、干燥，制得竹节状石墨烯管。
2)制备竹节状石墨烯管/硫复合材料：将竹节状石墨烯管和硫按质量比1：4的比例混合，然后放入反应釜中，在环境温度为155℃的条件进行热熔融挥硫反应12h，结束后制得竹节状石墨烯管/硫复合材料。
图1为竹节状石墨烯管/硫复合材料的扫描电镜图。如图1所示，为制备的竹节状石墨烯管形貌均一，直径为100～200nm。图2为竹节状石墨烯管/硫复合材料的透射电镜图。如图2所示，竹节状石墨烯管的管壁较薄，用作锂硫电池的载体材料不仅具有很好的导电性，还可以提高硫含量，缓解放电过程中的体积膨胀问题。图3为竹节状石墨烯管/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。从图中可以看出，在0.5C下其放电比容量维持在1000mAh/g左右，循环200圈后容量几乎没有衰减，性能较为稳定。
实施例2
1)制备竹节状石墨烯管：称取35.9g二氰二胺、5.6g四水乙酸钴、5.6g四水乙酸镍、3.9g硝酸铁，加入2L去离子水，60℃条件下搅拌10min。待其分散均匀后，继续在60℃条件下反应24小时。反应结束后将温度升到70℃，将水蒸干，得到固体产物，再将产物放入真空管式炉中，以氮气作为保护气，升温速率10℃/min升温到1000℃，进行高温还原反应1h。随后加入50mL浓度为1mol/L的稀硫酸溶液，搅拌进行酸洗30min，然后进行离心，取固相洗涤、干燥，取得竹节状石墨烯管。
2)制备竹节状石墨烯管/硫复合材料：将竹节状石墨烯管和硫按质量比1：9的比例混合，然后放入反应釜中，在环境温度为155℃的条件进行热熔融挥硫反应12h，结束后取得竹节状石墨烯管/硫复合材料。
本实施例产物形貌与实施例1相同，电化学性能如图4所示，首次放电比容量为1271mAh/g，循环200圈后，比容量仍为534mAh/g，平均每圈衰减0.28％，性能较为稳定。
实施例3
1)制备竹节状石墨烯管：称取8.975g二氰二胺、1.4g四水乙酸钴、1.4g四水乙酸镍、0.975g硝酸铁，然后加入0.5L去离子水，60℃条件下搅拌10min。待其分散均匀后，继续在60℃条件下反应24小时。反应结束后将温度升到70℃，将水蒸干，得到固体产物，再将产物放入真空管式炉中，以氮气作为保护气，升温速率10℃/min升温到1000℃，进行高温还原反应1h。随后加入50mL浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液，搅拌进行酸洗30min，然后进行离心，取固相洗涤、干燥，取得竹节状石墨烯管。
2)制备竹节状石墨烯管/硫复合材料：将竹节状石墨烯管和硫按质量比1：6的比例混合，然后放入反应釜中，在环境温度为155℃的条件进行热熔融挥硫反应12h，结束后取得竹节状石墨烯管/硫复合材料。
本实施例产物形貌与实施例1相同，电化学性能如图5所示，其初始放电比容量为935mAh/g，循环200圈后，比容量仍为769mAh/g，性能较为稳定。
对比例1
将商业化的石墨烯与硫按1:9比例复合，用其作为锂硫电池正极材料，测得的电化学性能如图6所示，首次放电比容量为774mAh/g，循环200圈后，比容量为370mAh/g，明显不如本发明所制备的竹节状石墨烯管/硫复合正极材料。

Claims (7)

1.竹节状石墨烯管/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备竹节状石墨烯管：将二氰二胺、四水乙酸钴、四水乙酸镍和硝酸铁溶于水中，搅拌至完全溶解，蒸干水分，氮气保护下在1000～1200℃下进行高温焙烧还原，加入稀硫酸进行腐蚀反应，反应结束后离心，取固相洗涤、干燥，得到竹节状石墨烯管；
步骤2，制备竹节状石墨烯管/硫复合材料：将竹节状石墨烯管和硫混合进行热熔融挥硫反应，制得竹节状石墨烯管/硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的四水乙酸钴、四水乙酸镍和硝酸铁的摩尔比为1:0.5～2:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的二氰二胺和四水乙酸钴的摩尔比为6～8:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的高温焙烧的升温速率为10～20℃/min，焙烧时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的稀硫酸的浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的竹节状石墨烯管和硫的质量比为1∶4～1∶9。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的热熔融挥硫的温度为155℃，时间为12～24h。
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