CN116344763A - 一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的正极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法和应用，通过一步煅烧的方法，实现氧化锂的制备、碳包覆以及催化剂和氧化锂在纳米尺度的复合；在降低生产成本的同时，提高了氧化锂的稳定性和导电性，为氧化锂复合正极的可规模化与量产奠定了基础。本发明还提供了一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料，对催化剂和复合正极材料的活性成分氧化锂重量百分比进行限定，使得产品达到高效实现技术效果的同时，降低生产成本；本发明还提供了一种金属/碳包覆氧化锂复合正极片，产品在成本低的同时，高效稳定。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能量密度的提高以及成本的降低，锂离子电池也得到越来越多的应用，尤其是在交通运输以及大规模储能领域。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称，是一种二次电池，也就是我们常说的充电电池。锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂化合物为正极，没有金属锂的存在，只有锂离子，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌；充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电时则相反。
传统商用锂离子电池正极材料主要由磷酸铁锂和层状过渡金属氧化物材料，克容量相对较低，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。此外，在层状过渡金属氧化物中，镍，钴等贵金属的使用使得锂离子电池的原料成本很难进一步降低。相较于传统的商用正极材料，氧化锂具有容量高，原料潜在成本便宜的优点，被认为是锂离子电池正极的终结材料。
但氧化锂作为正极材料，在环境中不稳定，极易与环境中的水分以及二氧化碳反应形成氢氧化锂和碳酸锂，大大降低了材料的可脱锂容量；氧化锂的导电性较差，降低了材料的倍率性能；与此同时，氧化锂作为正极如果使用不当，有一定的安全性风险。在其充电过程中，如果发生过充，易产生活性极强的超氧化物乃至氧气，增加了安全隐患。氧化锂材料的使用还有一限制条件，需要与催化剂复合使用，但复合制备过程工艺周期长，成本高。氧化锂作为锂离子电池的正极材料，需要催化剂催化降低脱锂电位。氧化锂和催化剂的纳米尺度复合仍然是一个难点。目前常用的方式是使用高能球磨法制备氧化锂和催化剂的复合正极材料，该方法需要在惰性气体的条件下球磨150-200小时以上，生产时间周期长，成本高，不具有量产和规模化的可行性。
因此，提高氧化锂材料在环境中的稳定性、提高氧化锂正极的导电性、提升氧化锂正极的安全性、高效并低成本地将催化剂与氧化锂在纳米尺度复合，是该氧化锂正极应用于规模化生产制造必须要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于：提供一种金属/碳包覆氧化锂电池正极材料的制备方法，本发明是从不同含锂化合物出发，通过一步煅烧的方法，实现氧化锂的制备、碳包覆以及催化剂和氧化锂在纳米尺度的复合，降低成本的同时，提高了氧化锂的稳定性、高效性。
本发明的目的之二在于：提供一种金属/碳包覆氧化锂电池正极材料。
本发明的目的之三在于：提供一种金属/碳包覆氧化锂电池正极片的应用。
本发明的目的之一采用如下的技术方案实现：
一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源材料和金属盐溶解于溶剂中，得到溶液；
2)将含锂化合物添加到溶液中，蒸干溶液，得到金属配位的含锂化合物；
3)对金属配位的含锂化合物进行热解，得到金属/碳包覆氧化锂复合正极材料。
进一步地，所述碳源材料包括羧甲基壳聚糖、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖中的一种或两种以上组合物；所述溶剂为去离子水、丙酮和乙醇中的一种或两种以上组合物。
进一步地，所述热解时间为4h～20h，温度为400℃～1100℃。
进一步地，所述金属盐为为钛、铁、锰、镍、钴盐中的一种或两种以上组合物。
进一步地，所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、酞菁钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、酞菁镍、硝酸钛、硫酸钛、氯化钛、酞菁钛、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、酞菁锰、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、酞菁铁中的一种或两种以上的组合物。
进一步地，所述含锂化合物包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、过氧化锂和氧化锂中中的一种或两种以上组合物。
进一步地，所述正极材料包括活性材料氧化锂和金属掺杂的碳材料催化剂；所述催化剂占复合正极材料总重量的2％-50％、复合正极材料中的金属占复合正极材料总重量的0.01％-30％。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料，由上述任一项所述的金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法制备而成。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
一种金属/碳包覆氧化锂复合正极片，其特征在于，包括上述所述的金属/碳包覆氧化锂复合正极材料。
本发明的目的之四采用如下技术方案实现：
一种金属/碳包覆氧化锂电池，由上述所述的金属/碳包覆氧化锂复合正极片制成。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明的金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：金属首先和碳源配位，其次和金属配位的碳源涂覆在锂化合物的表面。碳包覆锂源高温热解，锂源热解成氧化锂的同时，金属配位的碳源热解在氧化锂表面形成一层金属掺杂的碳层。本发明通过一步煅烧的方法，实现了氧化锂的制备、碳包覆以及催化剂在纳米尺度的复合。氧化锂的制备替代了传统的磷酸铁锂和层状过渡金属氧化物材料，降低了镍、钴等贵金属的使用，从而降低了生产成本；其次，碳包覆提高了正极材料在环境中的稳定性，使得氧化锂不易与环境中的水分以及二氧化碳接触，从而反应形成氢氧化锂和碳酸锂；与此同时，还提高了其导电性，从而提高了材料的可逆容量。最后，解决了常规氧化锂和催化剂复合使用的长时间，高成本的问题，使得氧化锂复合正极材料有了规模量产的可行性。
2.本发明的一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料，通过对催化剂与复合正极材料重量的合理分配，达到降低成本，提高正极材料工作效率的目的。
3.本发明的一种金属/碳包覆氧化锂复合正极片的应用，是一种高效、稳定且低成本的产品。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源材料和金属盐溶解于溶剂中，得到溶液；
2)将含锂化合物添加到溶液中，蒸干溶液，得到金属配位的含锂化合物；
3)对金属配位的含锂化合物进行热解，得到金属/碳包覆氧化锂复合正极材料。
所述金属盐在本反应被还原，得到的金属纳米颗粒起催化反应作用。
目前常用的方式是使用高能球磨法制备氧化锂和催化剂的复合正极材料，该方法需要在惰性气体的条件下球磨150-200小时以上，生产时间周期长，成本高，不具有量产与规模化的可行性。
步骤2中正极片的制备使用为浆料涂膜法。
本发明是从不同含锂化合物出发，采用一步煅烧的方法，实现氧化锂的制备、碳包覆以及和催化剂在纳米尺度的复合。
在其中一个实施方式中，所述碳源材料包括羧甲基壳聚糖、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖中的一种或两种以上组合物；所述溶剂为去离子水、丙酮和乙醇中的一种或两种以上组合物。
优选的，所述碳源材料为壳聚糖。
当碳源含有N、P等杂原子时，杂原子掺杂碳骨架可以提高复合正极材料的导电性，降低氧化锂正极的过电位，从而使得电池具有正极容量大和高倍率的优势，电池系统的能量密度可以达到500Wh/kg。
在其中一个实施方式中，S1步骤中，所述热解时间为4～20h，温度为400℃～1100℃。
在其中一个实施方式中，所述金属盐为钛、铁、锰、镍、钴盐中的一种或两种以上组合物。
在其中一个实施方式中，所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、酞菁钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、酞菁镍、硝酸钛、硫酸钛、氯化钛、酞菁钛、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、酞菁锰、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、酞菁铁中的一种或两种以上的组合物。
所述金属盐为上述金属盐等单一金属盐或者两种以及两种以上的混合物，两种金属混合优选的摩尔比为(0.1-1)：(0.1-1)。
在其中一个实施方式中，所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂和氧化锂中的一种或两种以上组合物。
在其中一个实施方式中，所述正极材料包括活性材料氧化锂和金属掺杂的碳材料催化剂；所述催化剂占复合正极材料总重量的2％-50％、复合正极材料中的金属占复合正极材料总重量的0.01％-30％。
金属首先和碳源配位，其次和金属配位的碳源涂覆在锂化合物的表面。碳包覆锂源在惰性气体的条件下高温热解，锂源热解成氧化锂的同时，金属配位的碳源热解在氧化锂表面形成一层金属掺杂的碳层。碳包裹提高了正极材料在环境中的稳定性以及导电性。催化剂和碳源在煅烧前配位，高效地实现了氧化锂和催化剂的复合，为氧化锂复合正极的可规模化与量产奠定了基础。
本发明的第二方面，提供一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料，由上述任一项所述的金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法制备而成。
本发明的第三方面，提供一种金属/碳包覆氧化锂复合正极片，其特征在于，包括上述所述的金属/碳包覆氧化锂复合正极材料。
本发明的第四方面，提供一种金属/碳包覆氧化锂电池，由上述所述的金属/碳包覆氧化锂复合正极片制成。
下面，以具体的实施例说明本发明的金属/碳包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法。
实施例1
一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备过程：
(1)将2g羧甲基壳聚糖溶于50mL去离子水得到溶液A,将1.1g氯化镍溶于溶液A充分搅拌得到溶液B；
(2)磁力搅拌下向溶液B中加入6g氢氧化锂，继续搅拌2小时；
(3)在搅拌条件下蒸干溶剂，得到固体残留物C，真空下干燥，研磨后转移到管式炉；
(4)在氮气氛围下，900℃下热解3小时得到金属/碳包覆氧化锂复合正极材料；转移到手套箱中待用。
实施例2
正极材料的制备过程：
(1)将2g羧甲基壳聚糖溶于50mL去离子水得到溶液A,将1.6g硝酸钴溶于溶液A充分搅拌得到溶液B；
(2)磁力搅拌下向溶液B中加入20g氢氧化锂，继续搅拌3小时；
(3)在搅拌条件下蒸干溶剂，得到固体残留物C，真空下干燥，研磨后转移到管式炉；
(4)在氮气氛围下，1000℃下热解4小时得到目标纳米复合物；转移到手套箱中待用。
实施例3
正极材料的制备过程：
(1)将2g酚醛树脂溶于50mL丙酮中得到溶液A，向其中加入3g酞菁镍后在超声下分散5小时的溶液B；
(2)超声下向上述分散液中加入10个碳酸锂，继续超声分散5小时；
(3)在超声条件下蒸干溶剂，得到固体残留物C，真空下干燥，研磨后转移到管式炉；
(4)在氮气氛围下，900℃下热解5小时得到目标纳米复合物；转移到手套箱中待用。
实施例4
正极材料的制备过程：
(1)将2g酚醛树脂分散于50mL丙酮中得溶液A,将1g氯化铁溶于溶液A充分搅拌得到溶液B；
(2)机械搅拌下向溶液B中加入6g氢氧化锂，继续搅拌2小时；
(3)在超声条件下蒸干溶剂，得到固体残留物C，真空下干燥，研磨后转移到管式炉；
(4)在氮气氛围下，1000℃下热解3小时得到目标纳米复合物；转移到手套箱中待用。
实施例5
(1)将2g蔗糖溶于50mL去离子水得到溶液A,将1g氯化铁溶于溶液A充分搅拌得到溶液B；
(2)机械搅拌下向溶液B中加入8g碳酸锂，继续搅拌2小时；
(3)在搅拌条件下蒸干溶剂，得到固体残留物C，真空下干燥，研磨后转移到管式炉；
(4)在氮气氛围下，900℃下热解5小时得到目标纳米复合物；转移到手套箱中待用。
实施例6
正极材料的制备过程：
(1)将2g蔗糖溶于50mL去离子水得到溶液A,将1.1g氯化镍溶于溶液A充分搅拌得到溶液B；
(2)磁力搅拌下向溶液B中加入6g碳酸锂，继续搅拌2小时；
(3)用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到固体残留物C，真空下干燥，研磨后转移到管式炉；
(4)在氩气氛围下，1000℃下热解4小时得到目标纳米复合物；转移到手套箱中待用。
实施例7
正极材料的制备过程：
(1)将2g葡萄糖溶于50mL无水乙醇中得到溶液A,将1g氯化镍溶于溶液A充分搅拌得到溶液B；
(2)磁力搅拌下向溶液B中加入8g过氧化锂，继续搅拌2小时；
(3)旋转蒸发仪旋干溶剂，得到固体残留物C，真空下干燥，研磨后转移到管式炉；
(4)在氩气氛围下，900℃下热解5小时得到目标纳米复合物；转移到手套箱中待用。
实施例8
正极材料的制备过程：
(1)将2g葡萄糖溶于50mL无水乙醇得到溶液A,将1g硝酸钴溶于溶液A充分搅拌得到溶液B；
(2)超声下向溶液B中加入8g氧化锂，继续分散4小时；
(3)旋转蒸发仪旋干溶剂，得到固体残留物C，真空下干燥，研磨后转移到管式炉；
(4)在氩气氛围下，1000℃下热解4小时得到目标纳米复合物；转移到手套箱中待用。
实施例9
正极材料的制备过程：
(1)将2g葡萄糖溶于50mL无水乙醇中得到溶液A,将1g硫酸铁溶于溶液A充分搅拌得到溶液B；
(2)超声下向溶液B中加入8g氧化锂，继续分散2小时；
(3)在搅拌条件下蒸干溶剂，得到固体残留物C，真空下干燥，研磨后转移到管式炉；
(4)在氩气氛围下，900℃下热解3小时得到目标纳米复合物；转移到手套箱中待用。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于：实施例10的碳源选用同质量的酚醛树脂，溶剂为丙酮。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于：实施例11的碳源选用同质量的蔗糖。
实施例12
实施例12与实施例1的不同之处在于：实施例12的碳源选用同质量的葡萄糖，溶剂为无水乙醇。
对比例1
对比例1的锂电池与实施例1的不同之处在于：对比例1的正极材料的制备方法不包括碳包裹步骤。
电化学性能测试：
采用实施例1、3、5、7、10～13和对比例1的碳包覆氧化锂复合正极材料装配成的电池，具体通过将上述各组正极材料制成的正极极片，再与高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池；在恒电流循环下研究电化学性能。
其中，上述碳包覆锂离子电池进行性能检测的参数设置为，其中电池内阻为ACIR＝4.56mΩ，测试电压区间是2.00～3.50V，电池容量为5Ah，相关的测试电流为1C/1C，电池循环性能的结果如表1所示：
表1为碳包覆锂离子电池性能检测结果
通过上述实施例对比得出：碳源材料、金属盐、含锂化合物以及催化剂种类的不同，得到的正极容量、倍率和电池系统的能量密度亦不同；其中，实施例1为最优实施例。实施例10～12与实施例1的不同之处在于，碳源和/或溶剂不同，由数据可知，实施例1的正极容量、倍率和电池能量密度最好，说明优选碳源为羧甲基壳聚糖，次选为酚醛树脂，再次之为蔗糖和葡萄糖。各实施例均优于对比例1，说明不经过碳包覆的正极材料能降低正极材料的导电性，降低氧化锂电极的电位，从而降低正极容量和倍率。
实施例1的能量密度为501.7Wh/kg、正极克容量为510.6mAh/g、2C/0.2C倍率放电的容量保持率为98.3％、4C/0.2C倍率放电的容量保持率为86.7％、100圈25℃下循环的容量保持率为88.6％、电池内阻ACIR为4.72mΩ；实施例3的能量密度为484.9Wh/kg、正极克容量为501.6mAh/g、2C/0.2C倍率放电的容量保持率为90.6％、4C/0.2C倍率放电的容量保持率为81.3％、100圈25℃下循环的容量保持率为85.7％、电池内阻ACIR为4.91mΩ；实施例5的能量密度为470.4Wh/kg、正极克容量为505.7mAh/g、2C/0.2C倍率放电的容量保持率为84.6％、4C/0.2C倍率放电的容量保持率为73.6％、100圈25℃下循环的容量保持率为81.4％、电池内阻ACIR为5.01mΩ；实施例7的能量密度为440.1Wh/kg、正极克容量为501.6mAh/g、2C/0.2C倍率放电的容量保持率为84.6％、4C/0.2C倍率放电的容量保持率为73.6％、100圈25℃下循环的容量保持率为81.4％、电池内阻ACIR为5.09mΩ；对比例1的能量密度为390.4Wh/kg、正极克容量为395.3mAh/g、2C/0.2C倍率放电的容量保持率为70.8％、4C/0.2C倍率放电的容量保持率为60.7％、100圈25℃下循环的容量保持率为56.1％、电池内阻ACIR为6.75mΩ；
由此可见，随着是否进行碳包覆和碳源、金属盐、含锂化合物以及催化剂种类选择，会影响碳包覆氧化锂复合正极材料的正极容量、倍率及电池系统的能量密度，其中，实施例1为最优实施例，所述的电池具有正极容量大和高倍率的优势，电池系统的能量密度可以达到500Wh/kg，对比例1最差，在正极容量、倍率和电池系统的能量密度上均低于实施例1。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳源材料和金属盐溶解于溶剂中，得到溶液；
2)将含锂化合物添加到溶液中，蒸干溶液，得到金属配位的含锂化合物；
3)对金属配位的含锂化合物进行热解，得到金属/碳包覆氧化锂复合正极材料。
2.如权利要求1所述的一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源材料包括羧甲基壳聚糖、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖中的一种或两种以上组合物；所述溶剂为去离子水、丙酮和乙醇中的一种或两种以上组合物。
3.如权利要求1所述的一种金属/碳包裹氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述热解时间为4～20h，温度为400℃～1100℃。
4.如权利要求1所述的一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为钛、铁、锰、镍、钴盐中的一种或两种以上组合物。
5.如权利要求1或4所述的一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、酞菁钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、酞菁镍、硝酸钛、硫酸钛、氯化钛、酞菁钛、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、酞菁锰、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、酞菁铁中的一种或两种以上的组合物。
6.如权利要求1所述的一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、过氧化锂和氧化锂中的一种或两种以上组合物。
7.如权利要求1所述的一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料包括活性材料氧化锂和金属掺杂的碳材料催化剂；所述催化剂占复合正极材料总重量的2％-50％、复合正极材料中的金属占复合正极材料总重量的0.01％-30％。
8.一种金属/碳包覆氧化锂复合正极材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的金属/碳包覆氧化锂复合正极材料的制备方法制备而成。
9.一种金属/碳包覆氧化锂复合正极片，其特征在于，包括权利要求8所述的金属/碳包覆氧化锂复合正极材料。
10.一种金属/碳包覆氧化锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的金属/碳包覆氧化锂复合正极片。
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