CN109346733A - 一种锂空气电池的双效催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂空气电池领域，公开了一种锂空气电池的双效催化剂及制备方法。包括如下制备过程：（1）将海藻酸钠、包覆有铱锰合金的多壁碳纳米管、硝酸镍、硝酸铁先后加入去离子水中，混合反应，形成复合碳纳米管材料；（2）然后喷雾干燥，真空热处理，制得锂空气电池的双效催化剂。本发明制得的双效催化剂与普通催化剂相比，可以有效提高对于氧分解（ORR）和氧析出（OER）的催化性能，在充电过程中促进氧化锂的分解，提高锂负极材料的可逆容量，进而提高了锂空气电池的循环稳定性和充放电效率。

Description

一种锂空气电池的双效催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及锂空气电池领域，公开了一种锂空气电池的双效催化剂及制备方法。
背景技术
随着石油、煤炭等化石资源的日益匮乏以及环境污染的日益加重，新型绿色能源的开发和利用成为人类社会发展的当务之急。大力发展具有高功率密度和能量密度的能源体系及材料势在必行。金属-空气电池的负极为电活性金属，正极为多孔结构气体电极，一般作为反应的“场所”而不直接参与反应，正极活性物质为空气中的氧，并不存储于电池中。其中锂空气电池因其优异性能在近年来受到关注。
锂空气电池由锂（或锂合金）片负极、空气正极、隔膜和电解液组成。根据电解质体系不同，可分为有机体系、水系、混合体系和全固态电解质体系4种。目前对于锂空气电池的研究主要是针对结构简单的有机电解质体系展开，着重解决对锂空气电池影响巨大的空气正极材料与催化活性问题。
锂空气电池原理为，放电过程是由金属锂与氧气氧化反应放电生成氧化锂，充电过程是由氧化锂还原反应充电生成金属锂与氧气。催化剂可控制放电产物中Li2O2/Li2O的比例，改善电池的循环性能和放电容量。此外，正极催化剂还能提高放电电压，降低充电电压，在电池充放电过程中起到双向催化的作用。为此，可将催化剂如贵金属、金属化合物等沉积在碳材料表面，形成复合物。这样可以减少贵金属的用量，提高金属化合物的电导率，充分发挥复合物各组元的作用。
中国发明专利申请号201610300838.1公开了一种锂空气电池催化剂及制备方法。催化剂由过渡金属配合物和金属有机骨架载体组成，其中过渡金属配合物由钴盐或锰盐与含氮配体反应得到。催化剂应用于锂空气电池表现出很好的催化活性和稳定性。该发明的催化剂以价格低廉的含氮配体为原料，具有制备工艺简单和制备成本低等优点。
中国发明专利申请号201310432313.X公开了一种锂空气电池空气电极的复合催化剂，复合催化剂包括：金属催化剂、以及与金属催化剂进行协同催化的支撑体，其中金属催化剂通过原位负载均匀分布于支撑体的表面，金属催化剂在复合催化剂中的重量百分比为0.01~99.9%，优选0.1~60%，更优选为0.5~5%。该发明利用金属催化剂与对金属催化剂具有协同作用的支撑体组成空气电极的复合催化剂，一方面提高了原有金属催化剂的分散性与稳定性，还会诱发产生单独金属催化剂所没有或未及的催化活性。
根据上述，现有方案中用于锂空气电池的单向催化剂，易于氧化金属锂，但难与将氧化锂还原为金属锂，这样会造成锂空气电池的能量效率较低，锂正极电极充电容量不足，同时氧化锂未及时还原为金属锂，造成负电极堵塞，影响充放电效率。
发明内容
目前应用较广的锂空气电池在使用过程中，由于单向催化剂的催化能力有限，放电产物氧化锂难以还原为金属锂，致使锂空气电池的正极电极充电容量不足而负极放电效率较差。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂空气电池的双效催化剂的制备方法，制备的具体过程为：
（1）将海藻酸钠加入去离子水中，充分溶解，然后加入包覆有铱锰合金的粉末状多壁碳纳米管，超声分散处理，再按照一定重量份加入硝酸镍、硝酸铁，通过海藻酸钠对金属离子进行吸附和络合，形成复合碳纳米管材料；
（2）将步骤（1）得到的复合碳纳米管材料喷雾干燥，然后置于真空炉中，海藻酸盐碳化分解后获得到双效催化剂。
优选的，步骤（1）中，海藻酸钠20~30重量份、铱锰合金2~4重量份、粉末状多壁碳纳米管5~8重量份、硝酸镍4~6重量份、硝酸铁4~6重量份、去离子水46~65重量份。
优选的，步骤（1）所述铱锰合金中，铱50~70重量份、锰30~50重量份。
优选的，步骤（1）所述粉末状多壁碳纳米管的直径为5~20nm。
优选的，步骤（1）所述超声分散的超声波功率为200~300W，处理时间为20~40min。
优选的，步骤（1）所述硝酸镍、硝酸铁可以使用其他过渡金属的硝酸盐代替。
优选的，步骤（2）所述热处理的温度为350~370℃，时间为2~5h。
由上述方法制备得到的一种锂空气电池的双效催化剂，将海藻酸钠充分溶解于去离子水中，加入包覆有铱锰合金的粉末状多壁碳纳米管进行超声分散处理，处理完成后将硝酸镍、硝酸铁按照化学计量比加入溶液体系中，通过海藻酸钠对金属离子进行吸附，形成复合碳纳米管材料。反应完成后进行喷雾干燥，置于真空炉中在氧气气氛下进行热处理即可。
优选的，所述双效催化剂的结构外层为NixFeyOOH相，中间层为表面氧化的碳纳米管层，内层为铱锰合金材料。其中的x、y由硝酸镍、硝酸铁决定。
本发明提供了一种锂空气电池的双效催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用海藻酸钠作为中间体制备锂空气电池的双效催化剂的方法。
2、通过具有过渡金属离子的吸附性能的海藻酸钠作为中间体，将镍铁催化剂负载与碳纳米管表层，原有的IrMn合金在碳纳米管内层，形成具有双效催化性能的催化剂。
3、本发明制得的催化剂可以有效提高对于氧分解（ORR）和氧析出（OER）的催化性能，在充电过程中促进氧化锂的分解，提高锂负极材料的可逆容量。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将海藻酸钠加入去离子水中，充分溶解，然后加入包覆有铱锰合金的粉末状多壁碳纳米管，超声分散处理，再将硝酸镍、硝酸铁按照化学计量比加入溶液体系中，通过海藻酸钠对金属离子进行吸附和络合，形成复合碳纳米管材料；粉末状多壁碳纳米管的平均直径为10nm；超声分散的超声波功率为260W，处理时间为28min；硝酸镍、硝酸铁可以使用其他过渡金属的硝酸盐代替；
其中，海藻酸钠24重量份、铱锰合金3重量份、粉末状多壁碳纳米管7重量份、硝酸镍5重量份、硝酸铁5重量份、去离子水56重量份；铱锰合金中，铱59重量份、锰41重量份；
（2）将步骤（1）的体系喷雾干燥，然后置于真空炉中，海藻酸盐碳化分解后得到外层为NixFeyOOH相，中间层为表面氧化的碳纳米管层，内层为铱锰合金材料的双效催化剂；热处理的温度为365℃，时间为3h。
实施例2
（1）将海藻酸钠加入去离子水中，充分溶解，然后加入包覆有铱锰合金的粉末状多壁碳纳米管，超声分散处理，再将硝酸镍、硝酸铁按照化学计量比加入溶液体系中，通过海藻酸钠对金属离子进行吸附和络合，形成复合碳纳米管材料；粉末状多壁碳纳米管的平均直径为5nm；超声分散的超声波功率为200W，处理时间为40min；硝酸镍、硝酸铁可以使用其他过渡金属的硝酸盐代替；
其中，海藻酸钠20重量份、铱锰合金2重量份、粉末状多壁碳纳米管5重量份、硝酸镍4重量份、硝酸铁4重量份、去离子水65重量份；铱锰合金中，铱50重量份、锰50重量份；
（2）将步骤（1）的体系喷雾干燥，然后置于真空炉中，海藻酸盐碳化分解后得到外层为NixFeyOOH相，中间层为表面氧化的碳纳米管层，内层为铱锰合金材料的；；热处理的温度为350℃，时间为5h。
实施例3
（1）将海藻酸钠加入去离子水中，充分溶解，然后加入包覆有铱锰合金的粉末状多壁碳纳米管，超声分散处理，再将硝酸镍、硝酸铁按照化学计量比加入溶液体系中，通过海藻酸钠对金属离子进行吸附和络合，形成复合碳纳米管材料；粉末状多壁碳纳米管的平均直径为20nm；超声分散的超声波功率为300W，处理时间为20min；硝酸镍、硝酸铁可以使用其他过渡金属的硝酸盐代替；
其中，海藻酸钠30重量份、铱锰合金4重量份、粉末状多壁碳纳米管8重量份、硝酸镍6重量份、硝酸铁6重量份、去离子水46重量份；铱锰合金中，铱70重量份、锰30重量份；
（2）将步骤（1）的体系喷雾干燥，然后置于真空炉中，海藻酸盐碳化分解后得到外层为NixFeyOOH相，中间层为表面氧化的碳纳米管层，内层为铱锰合金材料的；热处理的温度为370℃，时间为2h。
实施例4
（1）将海藻酸钠加入去离子水中，充分溶解，然后加入包覆有铱锰合金的粉末状多壁碳纳米管，超声分散处理，再将硝酸镍、硝酸铁按照化学计量比加入溶液体系中，通过海藻酸钠对金属离子进行吸附和络合，形成复合碳纳米管材料；粉末状多壁碳纳米管的平均直径为8nm；超声分散的超声波功率为220W，处理时间为36min；硝酸镍、硝酸铁可以使用其他过渡金属的硝酸盐代替；
其中，海藻酸钠22重量份、铱锰合金3重量份、粉末状多壁碳纳米管6重量份、硝酸镍4重量份、硝酸铁4重量份、去离子水61重量份；铱锰合金中，铱55重量份、锰45重量份；
（2）将步骤（1）的体系喷雾干燥，然后置于真空炉中，海藻酸盐碳化分解后得到外层为NixFeyOOH相，中间层为表面氧化的碳纳米管层，内层为铱锰合金材料的；热处理的温度为355℃，时间为4h。
实施例5
（1）将海藻酸钠加入去离子水中，充分溶解，然后加入包覆有铱锰合金的粉末状多壁碳纳米管，超声分散处理，再将硝酸镍、硝酸铁按照化学计量比加入溶液体系中，通过海藻酸钠对金属离子进行吸附和络合，形成复合碳纳米管材料；粉末状多壁碳纳米管的平均直径为15nm；超声分散的超声波功率为280W，处理时间为25min；硝酸镍、硝酸铁可以使用其他过渡金属的硝酸盐代替；
其中，海藻酸钠28重量份、铱锰合金4重量份、粉末状多壁碳纳米管7重量份、硝酸镍5重量份、硝酸铁6重量份、去离子水50重量份；铱锰合金中，铱65重量份、锰35重量份；
（2）将步骤（1）的体系喷雾干燥，然后置于真空炉中，海藻酸盐碳化分解后得到外层为NixFeyOOH相，中间层为表面氧化的碳纳米管层，内层为铱锰合金材料的；热处理的温度为365℃，时间为2.5h。
实施例6
（1）将海藻酸钠加入去离子水中，充分溶解，然后加入包覆有铱锰合金的粉末状多壁碳纳米管，超声分散处理，再将硝酸镍、硝酸铁按照化学计量比加入溶液体系中，通过海藻酸钠对金属离子进行吸附和络合，形成复合碳纳米管材料；粉末状多壁碳纳米管的平均直径为120nm；超声分散的超声波功率为250W，处理时间为30min；硝酸镍、硝酸铁可以使用其他过渡金属的硝酸盐代替；
其中，海藻酸钠25重量份、铱锰合金3重量份、粉末状多壁碳纳米管6重量份、硝酸镍5重量份、硝酸铁5重量份、去离子水56重量份；铱锰合金中，铱60重量份、锰40重量份；
（2）将步骤（1）的体系喷雾干燥，然后置于真空炉中，海藻酸盐碳化分解后得到外层为NixFeyOOH相，中间层为表面氧化的碳纳米管层，内层为铱锰合金材料的；热处理的温度为360℃，时间为4h。
对比例1
对比例1没有使用碳纳米管，而是直径添加铱锰合金，其他条件与实施例6相同。
将实施例1-6、对比例1得到的双效催化剂与PTFE乳液、碳粉以质量比5:2:4制浆，压片，贴合于泡沫镍为阴极，在电流密度为100mA/g，上限容量2000mAh/g下循环50次，测定容量保持率，如表1。
表1：

Claims (8)

1.一种锂空气电池的双效催化剂的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）将海藻酸钠加入去离子水中，充分溶解，然后加入包覆有铱锰合金的粉末状多壁碳纳米管，超声分散处理，再按照一定重量份加入硝酸镍、硝酸铁，通过海藻酸钠对金属离子进行吸附，形成复合碳纳米管材料；
（2）将步骤（1）得到的复合碳纳米管材料喷雾干燥，然后置于真空炉中，海藻酸盐碳化分解后获得到双效催化剂。
2.根据权利要求1所述一种锂空气电池的双效催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，海藻酸钠20~30重量份、铱锰合金2~4重量份、粉末状多壁碳纳米管5~8重量份、硝酸镍4~6重量份、硝酸铁4~6重量份、去离子水46~65重量份。
3.根据权利要求1所述一种锂空气电池的双效催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述铱锰合金中，铱50~70重量份、锰30~50重量份。
4.根据权利要求1所述一种锂空气电池的双效催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述粉末状多壁碳纳米管的直径为5~20nm。
5.根据权利要求1所述一种锂空气电池的双效催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述超声分散的超声波功率为200~300W，处理时间为20~40min。
6.根据权利要求1所述一种锂空气电池的双效催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述热处理的温度为350~370℃，时间为2~5h。
7.权利要求1~6任一项所述方法制备得到的一种锂空气电池的双效催化剂。
8.根据权利要求7所述一种锂空气电池的双效催化剂，其特征在于：所述双效催化剂的结构外层为NixFeyOOH相，中间层为表面氧化的碳纳米管层，内层为铱锰合金材料。
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