CN107403911B - 石墨烯/过渡金属磷化物/碳基复合材料、制备方法及锂离子电池负电极 - Google Patents

石墨烯/过渡金属磷化物/碳基复合材料、制备方法及锂离子电池负电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料、制备方法及锂离子电池负电极，所述石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料中过渡金属铁、钴或镍与磷形成的化合物。在该复合材料中以石墨烯为基体，以具有良好纳米结构的过渡金属磷化物纳米颗粒为负载，构筑石墨烯/过渡金属磷化物复合材料；同时利用无定型碳对复合材料进行包覆、填充、连接等修饰，得到石墨烯/过渡金属磷化物/碳三元纳米复合材料。具有的高导电性、优异的多级结构。本发明所述的石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料制备的动力锂离子电池负极时，由于将比容量较高、导电性好的过渡金属磷化物与石墨烯及碳材料结合在一起，使得其兼具高容量、高倍率、高循环稳定性的特点。

Description

石墨烯/过渡金属磷化物/碳基复合材料、制备方法及锂离子 电池负电极
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是一种石墨烯/过渡金属磷化物/碳基复合材料、制备方法及锂离子电池负电极。
背景技术
汽车与人类发展面临能源危机和环境保护两个问题休戚相关，为了高效节能和低排放，目前汽车正进入电动化技术发展阶段。而与此同时，新能源汽车的蓬勃发展，对动力电池提出了新的挑战与高的要求。动力电池作为新能源汽车的心脏，其寿命和性能的发挥直接影响到电动车的使用成本、安全性和续驶里程等关键因素。锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、循环性能好、工作温度范围宽、安全无记忆效应等优点，广泛应用于新能源汽车储能领域，同时也面临着越来越大的挑战。开发高比容量、高功率、长循环寿命和低成本锂离子电池成为其发展的主要方向。电极材料是锂离子电池体系的核心，其中负极材料更是提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素。目前，商业化的负极材料大多为石墨类材料。该类负极材料具有良好的充放电平台和结构稳定性，但其实际放电比容量(约为330mAh/g)已接近其理论值(372mAh/g),无法满足新一代锂离子电池的需求。因此，开发新型的高比容量负极材料至关重要。
过渡金属磷化物是过渡金属与磷形成的化合物，按照元素的化学计量比可分为富金属磷化物(M/P>1)，单磷化物(M/P＝1)和富磷磷化物(M/P<1)。在该类化合物中，磷原子的掺入使得金属原子间的距离相对于金属略有增加，从而减弱了原子间相互作用，导致金属的d带收缩，造成费米能级附近态密度有所增加。因此，过渡金属磷化物具有类似贵金属的特性。近年来，过渡金属磷化物作为锂离子电池负极材料，引起了国内外研究人员的关注。其充放电机制可表示为：MPx+3xLi—M+xLi3P，即利用Li3P的转换反应，实现锂离子的储存和释放。这类负极材料具有以下优点：(1)理论比容量高。(2)充放电过程极化较小，电极反应可逆性较好；(3)导电性好。富金属磷化物和单磷化物导电性甚至接近于纯金属；(4)平台电压较为适中，往往在1.2V以下，低于Li4Ti5O12负极(～1.55V)。因此，这类材料有潜在的作为锂离子电池负极材料的可能性，但这方面的研究目前还非常少。
发明内容
针对现有动力锂离子电池负极材料中存在的一些问题，本发明提出一种用于制备动力锂离子电池负极材料、且充放电容量高、循环性能好的石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料及其制备方法，同时还提供了一种由所述石墨烯/过渡金属磷化物/碳基复合材料制成的锂离子电池负电极。
石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料，其特征在于：以片状石墨烯为载体，颗粒状过渡金属磷化物为负载，构筑成石墨烯/过渡金属磷化物复合材料；无定型碳包裹在过渡金属磷化物表面以及填充于石墨烯片之间，构成连续的导电网络。
进一步地，所述过渡金属磷化物为磷化铁、磷化钴或磷化镍。
所述的石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取石墨烯、过渡金属盐、有机碳源或无机碳源，然后溶解在蒸馏水中，形成金属离子浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的溶液，控制最终产物中总碳的含量为3～10wt％；
(2)在步骤(1)所得混合物中加入沉淀剂，然后转移到高压反应釜内，于100～220℃加热10～72小时；或将步骤(1)所得混合物冷凝回流；自然冷却，得石墨烯/过渡金属基化合物/碳三元前驱体，进行离心、洗涤，于50～120℃真空干燥；
(3)将步骤(2)所得石墨烯/过渡金属基化合物/碳，加入NaH2PO2进行低温磷化，同时实现氧化石墨烯还原、过渡金属基化合物转化为磷化物、有机碳源原位碳化为无定型碳或无机碳源包覆更均匀化三个过程，得到石墨烯/过渡金属磷化物/碳三元纳米复合材料。
进一步地，所述制备方法步骤(2)中还向混合物中加入表面活性剂，强化石墨烯与磷化物的结合以及控制磷化物的分散性。
进一步地，所述过渡金属盐为铁盐或钴盐；所述铁盐为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁以及它们的结晶水合物中的一种；所述钴盐为碱式碳酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种；所述无机碳源为乙炔黑、导电炭黑super P、多孔导电碳黑Ketjenblack EC600JD、微孔超导碳黑BP2000、碳纳米纤维、有序介孔碳、多孔碳中的一种；所述有机碳源为柠檬酸、月桂酸、蔗糖、葡萄糖和聚乙烯醇中的一种；所述沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠中的一种。
进一步地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
由所述石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料制成的锂离子电池负电极，其特征在于，包括集流体，以及附着在集流体上由石墨烯/过渡金属磷化物/碳基复合材料、导电剂、粘结剂按质量比(7～9):(0.5～3)：(0.5～3)经均匀混合而成的膜。
进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠中的一种。
进一步地，所述膜的厚度为50～300μm。
进一步地，所述的导电剂为乙炔黑、碳黑、科琴黑、石墨、碳纤维中的一种或几种；所述集流体为铜箔、泡沫铜、泡沫镍的一种。
本发明所述的石墨烯/过渡金属磷化物/碳基复合材料，过渡金属磷化物/碳基复合材料颗粒分布均匀、粒径小，过渡金属磷化物是过渡金属铁、钴、Ni与磷形成的化合物，按照元素的化学计量比为单磷化物(M/P＝1,M＝Fe,Co,Ni)。在该类化合物中，磷原子的掺入使得金属原子间的距离相对于金属略有增加，从而减弱了原子间相互作用，导致金属的d带收缩，造成费米能级附近态密度有所增加。因此，磷化铁具有类似贵金属的特性。以石墨烯为基体，以具有良好纳米结构的过渡金属磷化铁为负载，构筑石墨烯/过渡金属磷化物/复合材料；同时利用无定型碳对复合材料进行包覆、填充、连接等修饰，颗粒之间还有碳网相连，得到石墨烯/过渡金属磷化物/碳三元纳米复合材料，具有的高导电性。这种复合材料在发挥各自优点的同时，还有以下特色：(1)石墨烯能够进一步调控纳米结构，尤其是降低尺寸，因而有利于进一步缩短锂离子的扩散距离；(2)纳米结构相对于块体材料而言尺寸更小，更有利于无定型碳的包覆，而无定型碳也能减小纳米结构中副反应的发生并阻止活性颗粒团聚；(3)无定型碳填充在石墨烯片之间的间隙，阻止了石墨烯的组装团聚；(4)无定型碳将石墨烯片连接起来，降低了石墨烯片之间的接触电阻，在石墨烯二维导电的基础上，进一步构建了高效的三维导电网络，从而加快锂离子和电子的传输。
本发明所述的方法简单方便、易于控制、加热均匀，成本低。
本发明所述的过渡金属磷化物/碳基复合材料用作动力锂离子电池负极时，由于将比容量较高、导电性好的过渡金属磷化物与石墨烯或/及无定形碳材料结合在一起，使得其兼具高容量、高倍率、高循环稳定性的特点。因此该复合材料负极用于锂离子电池时，具有较高的容量、优异的倍率性能和较长的使用寿命，以及较低廉的价格。
附图说明
图1为本发明实施例1样品的X-射线衍射分析(XRD)图。
图2为本发明实施例1样品的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1样品的高倍透射电镜(HRTEM)图。
图4为本发明实施例1样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图5为本发明实施例1样品的循环性能曲线。
图6为本发明实施例2样品的X-射线衍射分析(XRD)图。
图7为本发明实施例2样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图8为本发明实施例2样品的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
称取石墨烯、三氯化铁、葡萄糖，然后溶解在蒸馏水中，形成金属离子浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的溶液，控制最终产物中碳的含量为3～10wt％；所得混合物转移到高压反应釜内，于100～220℃加热10～72小时，自然冷却，得石墨烯/铁基化合物/有机碳源三元前驱体，进行离心、洗涤，于50～120℃真空干燥。然后将所得石墨烯/过渡金属基化合物/有机碳源转移到自制的反应器内，加入一定比例的NaH2PO2进行低温磷化，得到石墨烯/磷化铁/碳三元纳米复合材料。所得到的产物经X射线衍射分析，得图1所示的XRD图，表明为FeP相。通过图2所示的TEM图显示磷化铁为颗粒状，颗粒沉积在石墨烯片上。进一步通过图3所示的高倍透射电镜图显示为颗粒周围有层1nm厚的碳膜包覆，同时颗粒之间有碳网连接，由于石墨烯及碳的存在会提高材料的导电性及对颗粒有保护作用，这对提高材料的电化学性能，抑制材料的体积膨胀，防止材料溶解从而提高材料的库伦效率起着非常重要的作用。
将实施例1制备的石墨烯/磷化铁/碳复合材料粉体与超导碳黑super P li、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量百分比为(7～9):(0.5～3)：(0.5～3)的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌至均匀后涂敷在铜箔上，并在70～120℃下烘干10～72h，从而制得石墨烯/磷化铁/碳复合材料电极。以金属锂为负极，以1摩尔/升六氟磷酸锂非水溶液为电解液，所述非水溶液的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂。隔膜为聚丙烯微孔膜CELGARD2300，组装成2032扣式电池。采用蓝电电池测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为3.0伏特(vs.Li/Li+)。放点过程为恒流放电，截止电压为0.01伏特(vs.Li/Li+)。所得的石墨烯/磷化铁/碳复合材料在100毫安/克的电流下前三周充放电容量为1124/2063.2，1045/1167，1011/1088毫安时/克，如图4所示。循环100周期后，充放电容量仍然维持在1000毫安时/克以上，展现出良好的电化学循环性能，如图5所示。而其也具有优异的大倍率充放电性能，在200毫安/克时容量仍能达到850毫安时/克，500毫安/克时容量约为610毫安时/克，电流继续增大到1安/克时为500毫安时/克，且循环500周，容量没有丝毫衰减，如图5所示。因此，所得的石墨烯/磷化铁/碳复合材料具有优异的电化学性能。
实施例2：
按摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2)称取称取石墨烯、氯化钴、葡萄糖、沉淀剂，然后溶解在蒸馏水中，形成金属离子浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的溶液，控制控制最终产物中碳的含量为3～10wt％；所得混合物转移到高压反应釜内，于100～220℃加热10～72小时，自然冷却，得石墨烯/钴基化合物/有机碳源三元前驱体，进行离心、洗涤，于50～120℃真空干燥。然后将所得石墨烯/钴基化合物/葡萄糖转移到自制的反应器内，加入一定比例的NaH2PO2进行低温磷化，得到石墨烯/磷化钴/碳三元纳米复合材料。所得到的产物经X射线衍射分析，得图1所示的XRD图，表明为CoP相，且与no.89-2598标准卡片完全符合没有其他任何杂相。
同样的，将所得石墨烯/磷化钴/碳三元纳米复合材料按实施例1的方法做成锂离子电池负电极，并组装成2032扣式电池，进行电化学性能测试。所得的石墨烯/磷化钴/碳三元纳米复合材料在100毫安/克的电流下前三周充放电容量为873/631，591/550，533/510毫安时/克，如图7所示。循环60周期后，充放电容量维持在340毫安时/克以上，展现出良好的电化学循环性能，如图8所示。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取石墨烯、过渡金属盐、有机碳源或无机碳源，然后溶解在蒸馏水中，形成金属离子浓度为0.01mol/L-0.1mol/L的溶液，控制最终产物中总碳的含量为3～10wt％；
(2)在步骤(1)所得混合物中加入沉淀剂，还向混合物中加入表面活性剂；然后转移到高压反应釜内，于100～220℃加热10～72小时；或将步骤(1)所得混合物冷凝回流；自然冷却，得氧化石墨烯/过渡金属基化合物/碳三元前驱体，进行离心、洗涤，于50～120℃真空干燥；
(3)将步骤(2)所得氧化石墨烯/过渡金属基化合物/碳，加入NaH2PO2进行低温磷化，得到石墨烯/过渡金属磷化物/碳三元纳米复合材料；所述石墨烯/过渡金属磷化物/碳三元纳米复合材料是以片状石墨烯为载体，纳米级的颗粒状过渡金属磷化物为负载，构筑成石墨烯/过渡金属磷化物复合材料；无定型碳包裹在过渡金属磷化物表面以及填充于石墨烯片之间，构成连续的导电网络。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为铁盐、钴盐或镍盐；所述过渡金属磷化物为磷化铁、磷化钴或磷化镍；所述铁盐为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁以及它们的结晶水合物中的一种；所述钴盐为碱式碳酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种；所述无机碳源为乙炔黑、导电炭黑super P、多孔导电碳黑Ketjenblack EC600JD、微孔超导碳黑BP2000、碳纳米纤维中的一种；所述有机碳源为柠檬酸、月桂酸、蔗糖、葡萄糖和聚乙烯醇中的一种；所述沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
4.由权利要求1所述制备方法的产物石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合材料制成的锂离子电池负电极，其特征在于，包括集流体，以及附着在集流体上由石墨烯/过渡金属磷化物/碳基复合材料、导电剂、粘结剂按质量比(7～9):(0.5～3)：(0.5～3)经均匀混合而成的膜。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负电极，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠中的一种。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池负电极，其特征在于，所述膜的厚度为50～300μm。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池负电极，其特征在于，所述的导电剂为碳黑、科琴黑、石墨、碳纤维中的一种或几种；所述集流体为铜箔、泡沫铜、泡沫镍的一种。
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