CN104409699A - 一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法，先使用十六烷基三甲基溴化铵对氧化石墨烯氨水溶液超声处理，然后加入铜盐、黄磷，最后水热处理，得到的产物真空干燥，最后得到石墨烯包覆磷化亚铜复合材料，本发明制备方法简单，安全，制备出的复合材料电学性能良好。

Description

一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法。
背景技术
随着当今电子设备的微型化、便携化的飞速发展，锂离子电池的研究与应用也越来越得到重视。锂离子电池作为一种新型的储能型电池，具有比容量大、重量轻、电压高、安全性好等特点，因而被广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑等许多数码设备中。但目前商用石墨负极材料性能有限，尤其是比容量偏低(372mA·h/g)，同时由于碳材料中锂离子扩散较慢，而嵌锂电位与金属锂电极电位相近，在大电流充电时，容易在电极表面形成锂枝晶，从而存在安全隐患。因而要使锂离子电池在更大领域得到大规模使用，必须提高其负极的能量密度、循环性能，同时保证大电流充放电的安全性能。磷化亚铜(Cu3P)，存在特殊的电化学嵌锂性能，作为锂离子电池负极材料极具潜力，而且其体积容量几乎是石墨的4倍。作为锂离子电池负极材料，磷化亚铜的优缺点明显。优点是初始放电容量高，电化学活性高；缺点是在充放电的过程中，由于脱锂/嵌锂产生的应力使得磷化亚铜活性物质形貌结构发生变化，导致放电容量的迅速衰减。磷化亚铜的纳米化和复合化是两种改善材料电学性能的方法。与碳材料的复合表现出良好的电学性能。
石墨烯具有很高的强度，可以从结构上限制磷化亚铜在充放电过程中的体积膨胀与收缩，同时石墨烯具有很好的导电性，可以提高电子的传导速率。因此，通过石墨烯复合磷化亚铜可以有效的提高其电学性能。目前，有关石墨烯包覆磷化亚铜这类新型电极材料制备的研究报道也远不如其它包覆物多，因而研究其制备方法具有非常重要的意义和广阔的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法，合成简单，制备的石墨烯包覆磷化亚铜复合材料性能好。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向锥形瓶中加入体积30～40mL的分散均匀的氧化石墨烯氨水溶液，氧化石墨烯氨水溶液的氧化石墨烯浓度为0.3g/L～0.6g/L，氨水的质量百分比浓度为25％；
2)向锥形瓶中加入0～0.1g十六烷基三甲基溴化铵CTAB，搅拌、超声至完全溶解，十六烷基三甲基溴化铵CTAB浓度为0g/L～3.0g/L；
3)向锥形瓶中加入铜盐，搅拌、超声至完全溶解，所得溶液中铜盐的浓度为6.0mmol/L～10.0mmol/L；
4)将步骤3)得到的溶液转入聚四氟乙烯内衬中，再向每毫升溶液中加入0.001～0.005g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在120～180℃加热反应8～16h；
5)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
6)依次分别用去离子水、苯和无水乙醇对粗产物进行洗涤；
7)将洗涤后的产物置入真空干燥箱中，于50～60℃下真空干燥4h，得到石墨烯包覆磷化亚铜复合材料。
所述的铜盐是五水合硫酸铜、二水合氯化铜或三水合硝酸铜。
所述的聚四氟乙烯内衬为50mL，填充度为60％～80％。
本发明具有以下有益效果：
(1)磷化亚铜有效阻碍石墨烯的团聚，同时石墨烯为磷化亚铜提供锚定的三维空间，石墨烯优良的导电性加快了电子的迁移，为磷化亚铜充放电时体积膨胀与收缩预留了足够的空间，复合材料电学性能相对单一组分有了显著的提高。
(2)电化学性能较高，在锂离子电池负极材料领域具有很大的应用前景。
(3)本发明成本低，原料易得，制备工艺简单，重复性好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的XRD图。
图2为实施例1制备的石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的SEM图。
图3为实施例2制备的石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的SEM图。
图4为实施例3制备的石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的SEM图。
图5为实施例4制备的石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的SEM图。
图6为实施例5制备的石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的SEM图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1
一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向锥形瓶中加入体积38mL的分散均匀的氧化石墨烯氨水溶液，氧化石墨烯氨水溶液的氧化石墨烯浓度为0.34g/L，氨水的质量百分比浓度为25％；
2)向锥形瓶中加入0.0625g十六烷基三甲基溴化铵CTAB，搅拌、超声至完全溶解，十六烷基三甲基溴化铵CTAB浓度为1.33g/L；
3)向锥形瓶中加入0.0625g二水合氯化铜，搅拌、超声至完全溶解，所得溶液中铜盐的浓度为9.6mmol/L；
4)将步骤3)得到的溶液转入聚四氟乙烯内衬中，再向溶液中加入0.125g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在140℃加热反应12h；
5)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
6)依次分别用去离子水、苯和无水乙醇对粗产物进行洗涤；
7)将洗涤后的产物置入真空干燥箱中，于55℃下真空干燥4h，得到石墨烯包覆磷化亚铜复合材料。
本实施例1制备出的复合材料的XRD图谱和SEM图片如图1和图2所示，其中磷化亚铜纳米粒子直径约为100nm。
实施例2
将实施例1中步骤2)的十六烷基三甲基溴化铵CTAB用量改为0g，其他条件不变，产物中明显发现石墨烯表面光滑，证明磷化亚铜基本没有包覆上，同时石墨烯团聚严重，如图3所示，图3为实施例2制备出的复合材料SEM图。
实施例3
将实施例1中步骤2)十六烷基三甲基溴化铵CTAB用量改为0.03g，其他条件不变，产物中明显发现石墨表面包覆的磷化亚铜量较少，如图4所示，图4为实施例3制备出的复合材料SEM图。
实施例4
将实施例1中步骤3)的0.0625g二水合氯化铜改为0.0868g的五水合硫酸铜，其他条件不变，产物中石墨烯上包覆的颗粒所占比例较实施例1少，同时颗粒的粒径相较实施例1要大，约为300nm，如图5所示，图5为实施例4制备出的复合材料SEM图。
实施例5
将实施例1中步骤3)的0.0625g二水合氯化铜改为0.0652g的三水合硝酸铜，其他条件不变，产物中石墨烯上包覆的磷化亚铜颗粒分布不够均匀，甚至局部出现颗粒团聚现象，如图6所示，图6为实施例5制备出的复合材料SEM图。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (3)

1.一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向锥形瓶中加入体积30～40mL的分散均匀的氧化石墨烯氨水溶液，氧化石墨烯氨水溶液的氧化石墨烯浓度为0.3g/L～0.6g/L，氨水的质量百分比浓度为25％；
2)向锥形瓶中加入0～0.1g十六烷基三甲基溴化铵CTAB，搅拌、超声至完全溶解，十六烷基三甲基溴化铵CTAB浓度为0g/L～3.0g/L；
3)向锥形瓶中加入铜盐，搅拌、超声至完全溶解，所得溶液中铜盐的浓度为6.0mmol/L～10.0mmol/L；
4)将步骤3)得到的溶液转入聚四氟乙烯内衬中，再向每毫升溶液中加入0.001～0.005g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在120～180℃加热反应8～16h；
5)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
6)依次分别用去离子水、苯和无水乙醇对粗产物进行洗涤；
7)将洗涤后的产物置入真空干燥箱中，于50～60℃下真空干燥4h，得到石墨烯包覆磷化亚铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述的铜盐是五水合硫酸铜、二水合氯化铜或三水合硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯内衬为50mL，填充度为60％～80％。
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