CN103723694B - 一种空心球状磷化亚铜锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种空心球状磷化亚铜（Cu3P）纳微米锂电负极材料的制备方法，向高压反应釜中加入去离子水，加入铜盐，搅拌直至完全溶解，再加入EDTA钠盐和PEG-10000，搅拌至完全溶解；将得到的透明溶液转入聚四氟乙烯内衬中，再加入黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热反应，反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物，依次分别用去离子水、苯和无水乙醇对粗产物进行洗涤；将洗涤后的产品置入真空干燥箱中真空干燥，得到空心球状磷化亚铜负极材料，本发明成本低，原料易得，制备工艺简单，重复性好，具有良好的应用前景。

Description

一种空心球状磷化亚铜锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，特别涉及一种空心球状磷化亚铜锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐耗竭，太阳能和风能等可再生能源近年来发展迅猛。这些新能源的发展不仅增加了对储能型电池的需求量,同时也对化学电源的性能提出了更高的要求。锂离子电池作为一种新型的储能型电池，具有比容量大、重量轻、电压高、安全性好等特点，因而被广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑等许多数码设备中。尽管相对于金属锂而言，商业化碳负极材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存在许多不足：理论容量低(372mA·h/g)，碳材料中锂离子扩散较慢，而嵌锂电位与金属锂电极电位相近，在大电流充电时，容易在电极表面形成锂枝晶，从而存在安全隐患。因此，积极探索比容量高、容量衰减率小、安全性能高的新型非碳负极材料体系已经成为国际上研究的热点。近年来，相继出现了锡基材料、合金、氮化物、磷化物、硅基材料以及金属氧化物等一系列非碳负电极材料。其中，采用不同方法合成的金属磷化物，尤其是磷化亚铜（Cu3P），存在特殊的电化学嵌锂性能，作为锂离子电池负极材料极具潜力，而且其体积容量几乎是石墨的4倍，是目前磷化物负极材料研究中的重要课题之一。目前，有关磷化亚铜这类新型电极纳米材料的研究报道也远不如其它化合物的多，但是由于磷化亚铜在很多方面的优势，使得对它的研究具有非常重要的意义和广阔的应用前景。而现有的生产工艺存在着原材料及设备成本昂贵，产品颗粒不规则等缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种空心球状磷化亚铜纳微米锂电负极材料的制备方法，该方法具有成本低，产品颗粒规则等优点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种空心球状磷化亚铜纳微米锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）向高压反应釜中加入体积30～40mL的去离子水，在每毫升溶液中加入0.006g～0.01g的铜盐，搅拌直至完全溶解，形成澄清透明溶液；
2）向步骤1）得到的每毫升澄清透明溶液中分别加入0.01g的EDTA钠盐和0.006g的PEG-10000，搅拌至完全溶解；
3）将步骤2）得到的透明溶液转入聚四氟乙烯内衬中，再向每毫升透明溶液中加入0.006～0.01g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在140～200℃加热反应12～16h；
4）反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
5）依次分别用去离子水、苯和无水乙醇对粗产物进行洗涤；
6）将洗涤后的产品置入真空干燥箱中，于50～60℃下真空干燥4h，得到空心球状磷化亚铜负极材料。
所述的铜盐是硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
所述的聚四氟乙烯内衬为50mL，填充度为60%～80%。
所述的空心球状磷化亚铜负极材料作为锂电池负极材料应用于锂离子电池电化学性能测试。
本发明具有以下有益效果：
（1）具有独特空心结构，六方晶型的磷化亚铜（Cu3P），其空心球直径大约200nm。
（2）电化学性能较高，在锂离子电池负极材料领域具有很大的应用前景。
（3）本发明成本低，原料易得，制备工艺简单，重复性好，具有良好的应用前景。
以下具体说明本发明的效果，电化学性能测试具体方法和条件如下：
将制备的空心球状磷化亚铜纳微米材料，与炭黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，其中各组分质量百分比为：空心球状磷化亚铜负极材料80%，炭黑10%，聚偏氟乙烯10%。糊状物在球磨机球磨2h混合均匀后，在铝箔片上成膜，120℃真空干燥12h后，将铝箔剪成圆盘状制成锂离子电池负极极片。将得到的锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(1mol/L)/(EC+DEC+EMC（体积比为1:1:1))。Celgard2340作为电池隔膜，锂片为对电极；将上述电池在测试温度为25℃下，以1000mA/g的电流密度，在0.5～3V之间进行循环充放电测试。其结果如图1所示，从图1可以看出，本发明所制备的空心球状磷化亚铜负极材料在锂电性能测试中表现出了较为优异的电化学性能。其首次放电容量可以达到1074.7mA/h，循环性能90圈后仍然可以达到167.7mA/h，证明制备出的负极材料循环寿命高。
附图说明
图1为本发明所得空心球状磷化亚铜负极材料的锂电性能测试90圈循环性能图。
图2为实施例1制备的空心球状磷化亚铜的XRD图。
图3为实施例1制备的空心球状磷化亚铜的SEM图。
图4为实施例2制备的空心球状磷化亚铜的SEM图。
图5为实施例5制备的空心球状磷化亚铜的SEM图。
图6为实施例6制备的空心球状磷化亚铜的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1
一种空心球状磷化亚铜纳微米锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）向高压反应釜中加入40mL的去离子水，在每毫升溶液中加入0.078g的硫酸铜，至固体完全溶解形成蓝色透明溶液，填充度为80%；
2）向步骤1）得到的每毫升蓝色透明溶液中分别加入0.01g EDTA钠盐和0.006g PEG-10000，搅拌至完全溶解；
3）将步骤2）得到的透明溶液转入聚四氟乙烯内衬中，再向每毫升透明溶液中加入0.01g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在200℃加热反应16h；
4）反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
5）依次分别用去离子水、苯和无水乙醇对粗产物进行洗涤；
6）将洗涤后的产品置入真空干燥箱中，于50～60℃下真空干燥4h，得到空心球状磷化亚铜负极材料。
图2为实施例1的空心球状磷化亚铜的XRD图，图3为实施例1的空心球状磷化亚铜的SEM图。
实施例2
将实施例1中步骤1)去离子水的体积改为30mL，填充度变为60%，其他条件不变，产物空心球尺寸较实施例1大，见图4，图4为实施例2空心球状磷化亚铜的SEM图。
实施例3
将实施例1中步骤3)的反应温度变为160℃，其他条件不变，得到的产物为球形，但与实施例1比较，球形占有比例较低。
实施例4
将实施例1中步骤3)的反应温度变为180℃，其他条件不变，产物球状颗粒所占比例较实施例3高，但相对于实施例1较低。
实施例5
将实施例1中步骤1)中加入的铜盐改为硝酸铜，其他条件不变，得到空心球状磷化亚铜负极材料，与实施例1相比，空心球分散性要差，见图5，图5为实施例5空心球状磷化亚铜的SEM图。
实施例6
将实施例1中步骤1)中加入的铜盐改为氯化铜，其他条件不变，得到空心球状磷化亚铜负极材料，该产物XRD特征衍射峰强度相对较小，结晶度相较实施例1低，见图6，图6为实施例6空心球状磷化亚铜的XRD图。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种空心球状磷化亚铜纳微米锂电负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向高压反应釜中加入体积30～40mL的去离子水，在每毫升溶液中加入0.006g～0.01g的铜盐，搅拌直至完全溶解，形成澄清透明溶液；
2）向步骤1）得到的每毫升澄清透明溶液中分别加入0.01g的EDTA钠盐和0.006g的PEG-10000，搅拌至完全溶解；
3）将步骤2）得到的透明溶液转入聚四氟乙烯内衬中，再向每毫升透明溶液中加入0.006～0.01g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在140～200℃加热反应12～16h；
4）反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
5）依次分别用去离子水、苯和无水乙醇对粗产物进行洗涤；
6）将洗涤后的产品置入真空干燥箱中，于50～60℃下真空干燥4h，得到空心球状磷化亚铜负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种空心球状磷化亚铜纳微米锂电负极材料的制备方法，其特征在于：所述的铜盐是硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种空心球状磷化亚铜纳微米锂电负极材料的制备方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯内衬为50mL，填充度为60%～80%。
4.根据权利要求1所述的一种空心球状磷化亚铜纳微米锂电负极材料的制备方法，其特征在于：所述的空心球状磷化亚铜负极材料作为锂电池负极材料应用于锂离子电池电化学性能测试。
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