CN107732177A - 硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料的制备方法。（1）用去离子水将酸和五水合硫代硫酸钠分别配置成浓度均为1‑2mol/L的酸溶液和硫代硫酸钠溶液；（2）将剑麻纤维剪成2‑3厘米的小段，将剑麻和步骤（1）的两种溶液混合，然后超声震荡25‑35分钟，水热反应12‑16小时，反应温度为120‑200℃，用水洗涤至中性，烘干；（3）在气体流量为20‑100ml/min的惰性气体气氛下煅烧0.5‑2小时，煅烧升温速率为1‑10℃/min，自然冷却至室温，即得硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料。本发明的原料成本低、绿色环保，制备工艺简单，为锂离子电池负极材料的制备提供了新途径。

Description

硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫/剑麻炭(S/SFC)锂离子电池复合负极材料的制备方法。
背景技术
当今社会，伴随不可再生资源的日益减少，开发和利用新能源成为实现可持续发展的重要途径。锂离子电池以其高能量密度、高功率密度及良好的安全性等优异性能备受青睐，其应用领域不断扩大，不仅应用于小型电子设备，近年又向动力电池方向发展。锂离子电池的制造成本中，电极材料所占比例最高，达到50-60％，并且电池内部的电极材料控制着整个电池的电化学反应。因此，电极材料作为锂离子电池的核心，一直以来是制约锂离子电池发展的关键因素之一。目前锂离子电池实际商品化的负极材料都是炭材料，其中石墨类材料具有电极电位低、循环效率高、廉价易得和无毒无害等优点，是目前比较常用的负极材料。但是由于其理论容量仅仅为372mAh/g且大电流充放电能力较差，随着社会的发展，已经不能满足日益增长的社会需求。
生物质材料是储量丰富的可再生资源，属于天然高分子材料，经过炭化制备的生物质炭材料和其它碳材料一样具有较好的循环稳定性，但是往往容量偏低，制约了其在锂离子电池上的应用。
单质硫其理论比容量为1672mAh/g。且来源丰富，环境友好，成本较低，有望成为高储能体系的材料。Herbet和Ulam在1962年首次提出了单质硫作为电池电极材料的思路。但是单质硫的导电性较差，不利于电子的传输，导致材料的电化学性能较差。人们普遍认同的能够有效提高单质硫的比容量和循环能力的途径是将碳材料和单质硫复合。此次实验利用广西特色植物资源剑麻纤维自制的剑麻炭首次来制备硫/剑麻炭复合材料，首次利用硫/剑麻炭作为锂离子电池负极，并探索制备工艺对电池性能的影响，以及硫/剑麻炭在电池充放电过程中的电化学反应机理，为硫/剑麻炭为负极的新型锂离子电池的制造提供实验室基础和理论依据。
结合碳材料循环稳定性好以及非碳类材料高比容量的优势，将两种材料复合，开发新型的高容量复合材料是未来负极材料的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫/剑麻炭(S/SFC)锂离子电池复合负极材料的制备方法，以降低锂离子电池的生产成本，提高其使用性能。
具体步骤为：
(1)用去离子水将酸和五水合硫代硫酸钠分别配置成浓度均为1-2mol/L的酸溶液和硫代硫酸钠溶液。
(2)将洗净的剑麻纤维剪成2-3厘米的小段，称取4-5g装入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用量筒将步骤(1)的两种溶液各取35mL依次倒入上述反应釜内衬中，然后超声震荡25-35分钟随后将内衬置于反应釜中，盖紧反应釜，在密闭反应釜中水热反应12-16小时，反应温度为120-200℃，反应完成后将黑色产物用水洗涤至中性，于40-60℃的真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)中烘干的黑色产物在气体流量为20-100ml/min的惰性气体气氛下煅烧0.5-2小时，煅烧温度为600-1000℃，升温速率为1-10℃/min，自然冷却至室温后将黑色产物研磨成100-300目，即得到硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料。
所述酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种。
所述惰性气体为氮气或氩气。
所制得的硫/剑麻炭复合材料中，硫均匀分布于剑麻炭的表面及孔隙中，复合材料的电化学性能优良，明显优于单纯的剑麻炭。
剑麻作为一种生物质能源，具有来源丰富、可再生、易降解、无污染等优点，对环境保护和农业的可持续发展有长远意义。剑麻炭做负极材料具有很好的循环稳定性，而硫做负极材料具有很高的理论比容量，本发明方法制备的复合材料充分发挥了两者的协同效应，具有比容量高、循环稳定性好的特点。
本发明采用剑麻纤维作为生物质原料制备剑麻炭，并通过与硫复合制备锂离子电池负极材料，不仅极大地节约了生产成本，而且绿色环保，测试结果亦表明硫/剑麻炭复合材料具有优良的电化学性能，所制得的硫/剑麻炭复合材料中，复合材料的电化学性能优良，为锂离子电池负极材料的制备提供了新途径。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的硫/剑麻炭(S/SFC)锂离子电池复合负极材料的XRD图。
图2为本发明实施例5制备的硫/剑麻炭S3/SFC)锂离子电池复合负极材料的SEM图，其中：a-全貌图；b-区部放大图。
图3为本发明实施例5制备的硫/剑麻炭(S/SFC)锂离子电池复合负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：
(1)用去离子水将硫酸和五水合硫代硫酸钠分别配置成浓度均为2mol/L的硫酸溶液和硫代硫酸钠溶液。
(2)将洗净的剑麻纤维剪成2-3厘米的小段，称取5g装入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用量筒将步骤(1)的两种溶液各取35mL依次倒入上述反应釜内衬中，然后超声震荡30分钟随后将内衬置于反应釜中，盖紧反应釜，在密闭反应釜中水热反应12小时，反应温度为120℃，反应完成后将黑色产物用水洗涤至中性，于50℃的真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)中烘干的黑色产物在气体流量为50ml/min的氮气气氛下煅烧0.5小时，煅烧温度为700℃，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温后将黑色产物研磨成150目，即得到硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料。
电极制备：取0.25g步骤(2)所制得的复合负极材料、0.0313g乙炔黑和0.0313gPVDF(聚偏二氟乙烯)放入玛瑙研钵中混合(三种物质的质量比为8：1：1)，并加入适量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂，搅拌30分钟，用涂覆机将搅拌好的混合物料均匀的涂覆于铜箔之上。先于50℃条件下烘干，再于60℃条件下真空干燥12小时，用冲片机冲制成直径为16mm的圆形极片，并用此作为电池负极。
电池组装：以锂片为正极，微孔聚丙烯膜为隔膜，镍网做为集流体，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)作为电解液，在充满高纯氩气的的手套箱中组装成纽扣电池。
进行恒流充放电测试，电流密度设为50-150mA/g，电压范围是0.01-3V。
实施例2：
(1)用去离子水将硫酸和五水合硫代硫酸钠分别配置成浓度均为2mol/L的硫酸溶液和硫代硫酸钠溶液。
(2)将洗净的剑麻纤维剪成2-3厘米的小段，称取5g装入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用量筒将步骤(1)的两种溶液各取35mL依次倒入上述反应釜内衬中，然后超声震荡30分钟随后将内衬置于反应釜中，盖紧反应釜，在密闭反应釜中水热反应12小时，反应温度为140℃，反应完成后将黑色产物用水洗涤至中性，于50℃的真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)中烘干的黑色产物在气体流量为50ml/min的氮气气氛下煅烧0.5小时，煅烧温度为700℃，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温后将黑色产物研磨成150目，即得到硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料。
电极的制备、电池的组装及电化学性能的测试均与实施例1的方法相同。
实施例3：
(1)用去离子水将硫酸和五水合硫代硫酸钠分别配置成浓度均为2mol/L的硫酸溶液和硫代硫酸钠溶液。
(2)将洗净的剑麻纤维剪成2-3厘米的小段，称取5g装入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用量筒将步骤(1)的两种溶液各取35mL依次倒入上述反应釜内衬中，然后超声震荡30分钟随后将内衬置于反应釜中，盖紧反应釜，在密闭反应釜中水热反应12小时，反应温度为160℃，反应完成后将黑色产物用水洗涤至中性，于50℃的真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)中烘干的黑色产物在气体流量为50ml/min的氮气气氛下煅烧0.5小时，煅烧温度为700℃，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温后将黑色产物研磨成150目，即得到硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料。
电极的制备、电池的组装及电化学性能的测试均与实施例1的方法相同。
实施例4：
(1)用去离子水将硫酸和五水合硫代硫酸钠分别配置成浓度均为2mol/L的硫酸溶液和硫代硫酸钠溶液。
(2)将洗净的剑麻纤维剪成2-3厘米的小段，称取5g装入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用量筒将步骤(1)的两种溶液各取35mL依次倒入上述反应釜内衬中，然后超声震荡30分钟随后将内衬置于反应釜中，盖紧反应釜，在密闭反应釜中水热反应12小时，反应温度为180℃，反应完成后将黑色产物用水洗涤至中性，于50℃的真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)中烘干的黑色产物在气体流量为50ml/min的氩气气氛下煅烧0.5小时，煅烧温度为700℃，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温后将黑色产物研磨成150目，即得到硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料。
电极的制备、电池的组装及电化学性能的测试均与实施例1的方法相同。
实施例5：
(1)用去离子水将硫酸和五水合硫代硫酸钠分别配置成浓度均为2mol/L的硫酸溶液和硫代硫酸钠溶液。
(2)将洗净的剑麻纤维剪成2-3厘米的小段，称取5g装入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用量筒将步骤(1)的两种溶液各取35mL依次倒入上述反应釜内衬中，然后超声震荡30分钟随后将内衬置于反应釜中，盖紧反应釜，在密闭反应釜中水热反应12小时，反应温度为200℃，反应完成后将黑色产物用水洗涤至中性，于50℃的真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)中烘干的黑色产物在气体流量为50ml/min的氩气气氛下煅烧0.5小时，煅烧温度为700℃，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温后将黑色产物研磨成150目，即得到硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料。
电极的制备、电池的组装及电化学性能的测试均与实施例1的方法相同。
实施例1-5的电化学性能测试结果如表1所示。
表1：实施例1-5的电化学性能

Claims (1)

1.一种硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料的制备方法，其具特征在于具体步骤为：
（1）用去离子水将酸和五水合硫代硫酸钠分别配置成浓度均为1-2mol/L的酸溶液和硫代硫酸钠溶液；
（2）将洗净的剑麻纤维剪成2-3厘米的小段，称取4-5g装入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用量筒将步骤（1）的两种溶液各取35mL依次倒入上述反应釜内衬中，然后超声震荡25-35分钟随后将内衬置于反应釜中，盖紧反应釜，在密闭反应釜中水热反应12-16小时，反应温度为120-200℃，反应完成后将黑色产物用水洗涤至中性，于40-60℃的真空干燥箱中烘干；
（3）将步骤（2）中烘干的黑色产物在气体流量为20-100ml/min的惰性气体气氛下煅烧0.5-2小时，煅烧温度为600-1000℃，升温速率为1-10℃/min，自然冷却至室温后将黑色产物研磨成100-300目，即得到硫/剑麻炭锂离子电池复合负极材料；
所述酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种；
所述惰性气体为氮气或氩气。
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