CN105047861A

CN105047861A - 一种硫碳复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105047861A
Application number: CN201410849350.5A
Authority: CN
Inventors: 王文阁; 宋春华; 王瑛; 乔文灿; 赵成龙; 陈欣; 王新鹏; 冯涛
Original assignee: Shandong Yuhuang Chemical Co Ltd; Shandong Yuhuang New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Yuhuang Chemical Co Ltd; Shandong Yuhuang New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明具体涉及一种硫碳复合材料及其制备方法。将纳米级硫颗粒原位负载到导电碳的孔中制备而成。硫碳复合材料中含硫量为50%-80%（质量）。此制备工艺灵活简单，能耗低、成本低廉，环境友好。采用本发明方法所制备的硫基复合正极材料，硫含量为53wt.%的硫碳复合材料，在电流密度为800mA/g下充放电时，其首周可逆容量达到1415mAh/g，活性物质利用率达84.7%。含硫量为60wt.%的硫碳复合材料，在电流密度为800mA/g下充放电时，循环100周之后容量保持率为64.2%。有效地抑制了多硫化物的溶解，提高锂硫电池的循环稳定性。

Description

一种硫碳复合材料及其制备方法

（一）技术领域

本发明属于电池技术和新能源材料技术领域，具体涉及一种硫碳复合材料及其制备方法。

（二）背景技术

当前通讯、便携式电子设备、电动汽车和空间技术等方面的迅猛发展，对电池的性能提出了越来越高的要求，发展具有高比能量、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的意义。而单质硫的理论比容量为1672mAh/g，且以单质硫为正极、金属锂为负极构成的锂硫电池，其理论能量密度高达2600Wh/kg。同时单质硫正极材料具有来源丰富价格便宜、对环境友好等优点。此外，一般的锂离子电池过充电时正极易析出氧，会氧化电解液，因此存在安全隐患，而硫正极不含氧元素，不会出现此类问题。安全方面更具有优势。因此被认为目前最有前景的下一代高能量二次电池之一。

而在电池体系中，理想的电极活性材料应具有良好的电子导电性，使其参与氧化还原反应的电子能流畅地输入与输出。同时，电极材料在循环过程中尽可能保持稳定和较小的体积膨胀，以确保电池体系的循环稳定性。但硫正极材料存在着一些不容忽视的问题，这限制了其进一步的应用。一、单质硫在室温下是典型的电子和离子绝缘体（5×10^-30S/cm，25℃），在实际应用时一般需要加入大量的导电剂，这很大程度上降低了电极整体的比容量。二、硫还原生成Li₂S的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液中，造成活性物质大量流失，还会导致电解液粘度变大，离子迁移速率下降，这些都会加速电极容量的衰减。三、部分溶解的多硫化锂扩散至负极还会与锂发生自放电反应，造成“穿梭效应”，从而使电池充放电效率降低。四、生成的最终产物Li₂S是不导电的，在充放电过程中不断地沉积在硫电极的表面，造成了材料的团聚，阻碍了离子迁移和电荷传输，破坏了电极结构，降低了电池的电化学性能。

为了解决这些问题，目前所采用的改性方法包括（1）设计新颖的硫正极结构，添加高比表面积的导电碳材料（KicinskiW,SzalaM,BystrzejewskiM.Carbon,2014,68,12；LeeJT,ZhaoYY,KimH.JournalofPowerSources,2014,248,752；MorenoN,CaballeroA,HernanL,Carbon,2014,70,241.）以及导电性良好的聚合物（ZhouWD,YuYC,ChenH,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135,16736；ZhangYG,ZhaoY,DoanTNL,SolidStateIonics,2013,238,30；WuF,ChenJZ,ChenRJ,JournalofPhysicalChemistryC,2011,115,6057.），以确保复合材料良好的导电性以及活性物质在基体材料上的高度分散；（2）选用适当的制备复合材料的方法，以获得分散均匀的硫基复合材料；（3）优化其电解液的组成（JinZQ,XieK,HongXB,ActaChim.Sin.,2014,72,11；XiongSZ,XieK,DiaoY,JournalofPowerSources,2014,246,840.），不同的电解液体系及其锂盐浓度变化对硫电极性能的影响很大，同等条件下，硫电极在碳酸酯类难溶性溶剂的电解液中表现出稳定的循环性能，而在醚类易溶性溶剂的电解液中具有高容量的优势，但其循环性能偏差。除溶剂外，锂盐（如LiTFSI）浓度的影响也很明显，高浓度的锂盐通过同离子效应和高粘度来抑制多硫化物的溶解，同时抑制锂枝晶的生长及锂负极的形变，提高整体的库伦效率。（4）采取相应策略保护锂负极，防止其腐蚀等。一方面可以通过电解液添加剂来影响锂负极的表面状态和SEI膜的形成。形成的SEI膜可有助于稳定锂负极的表面结构；另一方面，采用聚合物高分子、金属Pt以及陶瓷/聚合物多功能复合膜（如LISICON和LiPON等）进行表面修饰，也可削弱穿梭效应并减缓锂负极在循环过程中表面结构的显著变化。总之，这些改进手段在一定程度上提高了硫的利用率，但未能从根本上解决多硫化物溶解穿梭问题，锂硫电池的性能仍有待进一步提高。

基于上述分析，本发明的目的是要解决现有的锂硫电池正极复合材料的循环稳定性差的技术问题。一方面采用具有较高的比表面积、优良的导电性以及较强的介孔/微孔吸附能力的导电碳作为导电剂，来提高材料的导电性；另一方面通过控制化学反应生成的纳米级的硫颗粒，降低离子、电子的传导距离，增加硫的利用率。纳米级的硫颗粒，为锂硫电池充放电过程中发生的体积膨胀提供了空间。

（三）发明内容

本发明提供了一种硫碳复合材料及其制备方法，利用气相沉淀法制备出分散均匀的硫碳复合材料，并将其均匀地负载到导电炭黑的孔中，有效地提高了整个电极的导电性和均匀性，此外，限制了多硫化物的溶解，提高了复合材料的循环稳定性。因此该复合材料具有广泛的应用前景。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种硫碳复合材料，其特殊之处在于：将纳米级硫颗粒原位负载到导电碳的孔中制备而成。

本发明的硫碳复合材料，硫碳复合材料中含硫量为40%-80%（质量）。

本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）常温下，将导电碳溶于无水乙醇中，形成浓度为2-3.5g/L的溶液；

（2）将多硫化钠加入到上述溶液中，使多硫化钠溶液的浓度为10-60g/L；

(3)将上述分散后的溶液置于50-80℃的恒温加热搅拌器中加热搅拌，搅拌至干燥，并转移到研钵中研磨成粉末；

(4)将该混合粉末置于布满小孔的容器中，置于盛满浓盐酸的圆底烧瓶的瓶口；将圆底烧瓶置于油浴锅中，组装成回流装置，于55℃回流；

(5)气相沉淀法反应结束后，将上述生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至溶液呈中性，真空干燥，得到硫碳复合材料；

(6)将上述复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中，在Ar保护下加热至155℃，并保温一段时间，自然冷却后既得硫-碳复合材料。

本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，所述的导电炭黑可以是微孔碳、介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一种或者几种混合物。

本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，所述的酸可以是HCOOH、HCl、HNO₃、CH₃COOH中的一种。

本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，所述的油浴温度可以是50-80℃，油浴时间为36-48h。

本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，热处理时间可以是8-12h。

本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，多硫化钠为Na₂S_x，Na₂SO₃、Na₂S₂O₃中的至少一种，其中其中x=4-6。

一种锂硫二次电池硫基复合正极材料为正极活性物质，金属锂和锂合金为负极，与有机电解质组成锂二次电池。

采用本发明方法制备的一种硫基复合正极材料应用在锂二次电池中，测试方法如下：

正极材料的制备是将所制备的硫/碳复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按照质量比80：10：10称取后置于10ml坩埚中，搅匀后用少量的无水乙醇作溶剂，搅拌至粘稠状，然后转移至钢板上，反复碾压后冲成直径为8mm、质量为1.5-2.0mg的极片。然后将制得的极片放入50℃真空干燥箱中干燥12h以上除去极片中的水分。用于下一步的电池组装。

半电池的组装是在充满高纯氩气的真空厌氧手套箱内组装模拟电池。将上述制备的直径为8mm的极片用作正极，直径为14mm的锂片被用作负极，直径为14mm的聚丙烯膜（Celgard2300）用作隔膜，直径为11mm的铝箔作为正集集流体，直径为14mm的铜箔作为负极集流体，电解液为：1mol/LLiTFSI+0.2mol/LLiNO₃（VTEGDME：VDME=1:1），电解液是在充满高纯氩气的无水厌氧手套箱中（Super(1220/750)配制的，水分含量<5ppm，氩气纯度≥99.9%，氧含量<5ppm）中完成。

电池装配完成后用石蜡封口，以避免电解液和金属锂片接触水分和氧气，影响电池的性能。电池在测试前静止4小时使电解液充分的浸润极片。测试的充放电电位区间为1.5-3.0V（VsLi/Li⁺）。充放电测试是在室温下LANDCT-2001A测试系统（武汉）上进行的。本发明所述的充电和放电容量皆指以硫基活性材料计算的比容量。

本发明具有如下技术效果，此制备工艺灵活简单，原料来源广泛，能耗低、成本低廉，环境友好。所制备的硫基复合材料分散性良好，导电性高，改善了其循环稳定性。采用本发明方法所制备的硫基复合正极材料，硫含量为53wt.%的硫碳复合材料，在电流密度为800mA/g下充放电时，其首周可逆容量达到1415mAh/g，活性物质利用率达84.7%。含硫量为60wt.%的硫碳复合材料，在电流密度为800mA/g下充放电时，循环100周之后容量保持率为64.2%。有效地抑制了多硫化物的溶解，提高锂硫电池的循环稳定性。

（四）附图说明

图1为气相沉淀法所制备的硫/碳复合正极材料的热重分析图；

图2为气相沉淀法所制备的硫/碳复合正极材料的XRD图；

图3为气相沉淀法所制备的硫/碳复合正极材料在电流密度为800mA/g的循环寿命图。

（五）具体实施方式

实施例1：

（1）常温下，将0.1g微孔碳溶于无水乙醇中，超声分散60分钟，形成浓度为2g/L的溶液，向该溶液中加入0.33g质量分数为40%的Na₂S₄溶液，继续超声分散20分钟，使多硫化钠溶液的浓度为11g/L。

（2）将上述分散后的溶液置于60℃的恒温加热搅拌器中加热搅拌5h，搅拌至干燥，并转移到研钵中研磨成粉末，将该混合粉末置于布满小孔的容器中，置于盛满浓盐酸的圆底烧瓶的瓶口；

（3）将圆底烧瓶置于油浴锅中，组装成回流装置，其中油浴温度55℃，油浴时间为46h；气相沉淀法反应结束后，将生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤6-8次至溶液呈中性，并在60℃真空干燥12h，得到硫碳复合材料。

（4）将该硫碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中，在Ar保护下以2℃/min加热至155℃，并保温12h，自然冷却后既得硫-碳复合材料。

实施例2：

（1）常温下，将0.1g介孔碳溶于无水乙醇中，超声分散30分钟，形成浓度为3.5g/L的溶液，向该溶液中加入0.48g质量分数为40%的Na₂S₆溶液，继续超声分散30分钟，使多硫化钠溶液的浓度为16g/L。

（2）将上述分散后的溶液置于70℃的恒温加热搅拌器中加热搅拌5-6h，搅拌至干燥，并转移到研钵中研磨成粉末，将该混合粉末置于布满小孔的容器中，置于盛满浓盐酸的圆底烧瓶的瓶口；

（3）将圆底烧瓶置于油浴锅中，组装成回流装置，其中油浴温度65℃，油浴时间为36h；气相沉淀法反应结束后，将生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤6-8次至溶液呈中性，并在60℃真空干燥12h，得到硫碳复合材料。

实施例3：

（1）常温下，将0.1g碳纳米纤维溶于无水乙醇中，超声分散30-60分钟，形成浓度为2.8g/L的溶液，向该溶液中加入0.75g质量分数为40%的Na₂S₆溶液，继续超声分散20-30分钟。使多硫化钠溶液的浓度为25g/L。

（2）将上述分散后的溶液置于65℃的恒温加热搅拌器中加热搅拌5-6h，搅拌至干燥，并转移到研钵中研磨成粉末，将该混合粉末置于布满小孔的容器中，置于盛满浓盐酸的圆底烧瓶的瓶口；

（3）将圆底烧瓶置于油浴锅中，组装成回流装置，其中油浴温度70℃，油浴时间为48h；气相沉淀法反应结束后，将生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤6-8次至溶液呈中性，并在60℃真空干燥12h，得到硫碳复合材料。

（4）将该硫碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中，在Ar保护下以2℃/min加热至155℃，并保温8h，自然冷却后既得硫-碳复合材料。

实施例4：

（1）常温下，将0.1g碳纳米管溶于无水乙醇中，超声分散60分钟，形成浓度为2g/L的溶液，向该溶液中加入0.33g质量分数为40%的Na₂SO₃溶液，继续超声分散20分钟，使含硫的盐溶液的浓度为10g/L。

（2）将上述分散后的溶液置于60℃的恒温加热搅拌器中加热搅拌5h，搅拌至干燥，并转移到研钵中研磨成粉末，将该混合粉末置于布满小孔的容器中，置于盛满浓醋酸的圆底烧瓶的瓶口；

（3）将圆底烧瓶置于油浴锅中，组装成回流装置，其中油浴温度60℃，油浴时间为46h；气相沉淀法反应结束后，将生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤6-8次至溶液呈中性，并在60℃真空干燥12h，得到硫碳复合材料。

（4）将该硫碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中，在Ar保护下以2℃/min加热至155℃，并保温12h，自然冷却后既得硫-碳复合材料。硫-碳复合材料含硫量为65%。

实施例5：

（1）常温下，将0.1g多孔碳溶于无水乙醇中，超声分散30分钟，形成浓度为3.5g/L的溶液，向该溶液中加入0.48g质量分数为50%的Na₂S₂O₃溶液，继续超声分散30分钟，使硫代硫酸钠溶液的浓度为30g/L。

（2）将上述分散后的溶液置于70℃的恒温加热搅拌器中加热搅拌5-6h，搅拌至干燥，并转移到研钵中研磨成粉末，将该混合粉末置于布满小孔的容器中，置于盛满浓甲酸的圆底烧瓶的瓶口；

（3）将圆底烧瓶置于油浴锅中，组装成回流装置，其中油浴温度80℃，油浴时间为36h；气相沉淀法反应结束后，将生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤6-8次至溶液呈中性，并在60℃真空干燥12h，得到硫碳复合材料。

（4）将该硫碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中，在Ar保护下以2℃/min加热至155℃，并保温12h，自然冷却后既得硫-碳复合材料。硫-碳复合材料含硫量为46%。

实施例6：

（1）常温下，将0.1g氧化石墨烯溶于无水乙醇中，超声分散30分钟，形成浓度为3.5g/L的溶液，向该溶液中加入0.48g质量分数为40%的Na₂S₆溶液，继续超声分散30分钟，使多硫化钠溶液的浓度为30g/L。

（2）将上述分散后的溶液置于70℃的恒温加热搅拌器中加热搅拌5-6h，搅拌至干燥，并转移到研钵中研磨成粉末，将该混合粉末置于布满小孔的容器中，置于盛满浓硝酸的圆底烧瓶的瓶口；

（3）将圆底烧瓶置于油浴锅中，组装成回流装置，其中油浴温度80℃，油浴时间为36h；气相沉淀法反应结束后，将生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤6-8次至溶液呈中性，并在60℃真空干燥12h，得到硫碳复合材料。硫-碳复合材料含硫量为52%。

实施例7：

（1）常温下，将0.1g石墨烯溶于无水乙醇中，超声分散30分钟，形成浓度为3.5g/L的溶液，向该溶液中加入1.51g质量分数为47%的Na₂S₆溶液，继续超声分散30分钟，使多硫化钠溶液的浓度为60g/L。

（3）将圆底烧瓶置于油浴锅中，组装成回流装置，其中油浴温度80℃，油浴时间为36h；气相沉淀法反应结束后，将生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤6-8次至溶液呈中性，并在60℃真空干燥12h，得到硫碳复合材料。硫-碳复合材料含硫量为80%。

实施例8：

（1）常温下，将0.1g多孔碳溶于无水乙醇中，超声分散30分钟，形成浓度为3.5g/L的溶液，向该溶液中加入0.35g质量分数为30%的Na₂S₂O₃溶液，继续超声分散30分钟，使硫代硫酸钠溶液的浓度为9g/L。

（4）将该硫碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中，在Ar保护下以2℃/min加热至155℃，并保温12h，自然冷却后既得硫-碳复合材料。硫-碳复合材料含硫量为38.5%。

该硫碳复合材料的首周放电比容量1521mAh/g，循环50周之后，容量仍能分别保持在961.4mAh/g，且循环100周后，容量保持率均达90.3%以上。

实施例9：

上述实施例含硫量不同的硫-碳复合材料性能类似，以实施例1-3为例，进行说明。

将上面所述的硫碳复合正极材料冲成直径为8mm、质量为1.5-2.0mg的极片。金属锂为负极，电解液为1mol/LLiTFSI+0.2mol/LLiNO₃，溶剂为乙二醇二甲醚和二甲氧基乙烷按照体积比1：1所配的混合液。在手套箱中组装成电池。

对硫碳复合材料进行含量分析，如图1所示，所制备的三种硫碳复合材料的硫含量分别为53wt.%、60wt.%和70wt.%。

如图2所示，通过气相沉积法制备的硫碳复合材料，53wt.%和60wt.%的硫碳复合材料表现出活性炭的特征峰，在24°左右出现一个宽化的峰，显示出很少的硫的特征峰，在和硫复合前后，其XRD图没有明显的变化，说明硫被均匀分散到导电炭黑的孔隙中；而70wt.%的硫碳复合材料，硫以晶态和非晶态共存，显示出较多硫的特征峰。说明有部分硫存在在导电炭黑的表面。

对所装电池在室温条件下进行充放电测试，充放电电压范围设为：1.5V-3.0V。如图3所示，在800mA/g的电流密度下进行测试，三种硫碳复合材料的首周放电比容量分别为1415、1124.7和961.7mAh/g，活性物质利用率高。其中，53wt.%和60wt.%的硫碳复合材料循环50周之后，容量仍能分别保持在870.5和813.6mAh/g，且循环100周后，容量保持率均达64.2%以上。循环稳定性得到提高。采用气相沉淀法所制备的硫碳复合材料，电化学性能得到提高。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以对上述实施方式进行变更和修改，这些均属于本发明的保护之内。

所用的试剂和材料，均可在市场上购得。

Claims

1.一种硫碳复合材料，其特征在于：将纳米级硫颗粒原位负载到导电碳的孔中制备而成。

2.根据权利要求1所述的硫碳复合材料，其特征在于：硫碳复合材料中含硫量为40%-80%。

3.根据权利要求1所述的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(6)将上述复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中，在Ar保护下加热至155℃，并保温，自然冷却后既得硫-碳复合材料。

4.根据权利要求4所述的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的导电炭黑可以是微孔碳、介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一种或者几种混合物。

5.根据权利要求1或2所述的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的酸可以是HCOOH、HCl、HNO₃、CH₃COOH中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的油浴温度可以是50-80℃，油浴时间为36-48h。

7.根据权利要求1或2所述的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：热处理时间可以是8-12h。

8.根据权利要求1或2所述的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：多硫化钠为Na₂S_x，Na₂SO₃、Na₂S₂O₃中的至少一种，其中x=4-6。