CN104183836A - 一种锂硫电池用正极复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池用正极复合材料,该正极复合材料包含以下重量份数的组分:膨润土4份、单质硫3~6份。本发明的锂硫电池用正极复合材料,采用膨润土与单质硫复配,膨润土比表面积较大,吸附能力较强,可以很好的固载单质硫;膨润土复合单质硫之后,改善了锂硫电池在充放电过程中,多硫化物过多的溶于电解液而导致的活性物质损失的问题,从而使电池拥有良好的循环性能,放电比容量较高,循环性能稳定;膨润土作为合成锂硫电池用正极材料的新基体,极大地降低了正极材料的成本,膨润土本身无污染,具有良好的经济效益和环境效益,适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域,具体涉及一种锂硫电池用正极复合材料。
背景技术
近年来,由于能源问题、环境问题的日益突显,便携式电子产品、混合动力车、大型工业设备等对更高能量密度、更长循环寿命的二次电池需求越来越大。传统的商业锂离子电池,如LiMn2O4和LiFePO4等,它们的标准比容量较低(148mAh/g、170mAh/g),已经不能满足市场的需求。相比之下,硫元素具有更高的标准比容量(1675mAh/g),可作为正极材料;另外,环境友好、价格低廉也成为硫元素优势所在,因此,锂硫二次电池引起了广泛的关注。
锂硫电池是以硫(或含硫化合物)为正极,金属锂(或含锂合金)为负极的可逆二次电池。目前,锂硫电池不能够广泛应用,原因主要为:(1)硫的电子及离子导电性能比较差;(2)在充放电过程中,形成一系列的多硫化物,并且易溶于电解液,导致活性物质硫的损失,循环性能表现较差。到目前为止,人们大多采用活性炭、超导炭黑、介孔碳、碳纳米管以及石墨烯等与单质硫复合制备锂硫电池正极材料,这些材料在各个方面都存在一些不足之处,如活性炭等负载硫正极材料容量较低、循环性能较差;碳纳米管、石墨烯等负载硫正极材料,工艺复杂,流程繁琐,成本较高,且不易于工业化生产。
现有技术中,Wang Hailiang等(Wang,H.,Y.Yang,and Y.Liang(2011)."Graphene-Wrapped Sulfur Particles as a Rechargeable Lithium–Sulfur Battery CathodeMaterial with High Capacity and Cycling Stability."Nano Letters11(7):2644-2647.)报道了一种石墨烯/硫复合材料做锂硫电池正极,组成的电池50次循环后,放电比容量仍稳定在600mAh/g以上。虽然石墨烯/硫复合材料与其它材料复合硫相比,电性能优势明显,但因成本高,操作复杂,工艺流程冗长,仍不能实现工业化生产。李永等(李永、董晓雯、赵宏滨等.硫/有序介孔碳复合材料的制备及其电化学性能.硅酸盐学报,2011,04:0572-0576)报道了一种用模板法合成有序介孔碳材料,这种材料与硫复合,电性能首次放电容量达1430mAh/g,50次循环后仍稳定在500mAh/g以上。虽然硫/有序介孔碳复合材料与其他复合材料相比首次放电容量优势明显,但硫总含量不高,循环稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池用正极复合材料,解决现有锂硫电池用正极材料循环稳定性差、成本较高的问题。
为了实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:一种锂硫电池用正极复合材料,包含以下重量份数的组分:膨润土4份、单质硫3~6份。
所述单质硫为升华硫。
所述膨润土为活性白土、天然漂白土、有机膨润土、锂基膨润土、钙基膨润土、钠基膨润土中的任意一种或多种。
一种上述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法,包括下列步骤:
1)基体材料预处理:取膨润土进行干燥处理后球磨,得膨润土细粉;
2)制备复合材料:将步骤1)所得膨润土细粉与单质硫复合,即得正极复合材料。
步骤1)中所述干燥的温度为50~80℃,时间为6~10h。
步骤1)中所述球磨的球料比为1:1~5(体积比),转速为300~600r/min,球磨时间为2.5~6h。
步骤2)中所述复合的方法为机械球磨法、高温固相法或液相法。
所述机械球磨法是将所述膨润土细粉与单质硫在球料比为1:1~5(体积比)、转速为300~600r/min的条件下球磨2.5~6h。
所述高温固相法是将所述膨润土细粉与单质硫混合并研磨均匀后,置于气氛炉中,在150~160℃高温下处理5~10h。
所述液相法具体包括下列步骤:
a.在90~100℃条件下,将单质硫溶解在有机溶剂中,得单质硫-有机溶液;
b.取所得膨润土细粉加入单质硫-有机溶液中,搅拌使其混合均匀后,将有机溶剂蒸发完全并真空干燥。
步骤a中,所述有机溶剂为甲苯、二硫化碳中的任意一种或两种。所述有机溶剂的用量为每1.0g单质硫用2~6ml有机溶剂。
步骤b中,所述搅拌的时间为2~6h。所述干燥的温度为50~80℃,时间为6~10h。
一种使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片,是由以下方法制备的:将所述正极复合材料与导电剂、粘结剂按照质量比为(6~8):(1~3):1的比例混合均匀后,加入溶剂,调浆后均匀涂于集流体上,干燥后压片,即得锂硫电池用正极片。
所述导电剂为超导炭黑(SP)、导电石墨、科琴黑中的任意一种或多种;所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)中的任意一种或两种。
所述溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮或蒸馏水。
一种使用上述的正极片的锂硫电池,所述锂硫电池的正极为所述的锂硫电池用正极片,负极为金属锂。
所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳。所述电解液为电解质锂盐在非水性溶剂中形成的溶液。其中,电解质锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LIBF4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。非水性溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)中的一种或多种。所述锂硫电池用的隔膜为本领域常用锂离子电池隔膜。
本发明的锂硫电池用正极复合材料,采用膨润土与单质硫复配,以膨润土作为硫的基体,膨润土比表面积较大,吸附能力较强,可以很好的固载单质硫;膨润土复合单质硫之后,改善了锂硫电池在充放电过程中,多硫化物过多的溶于电解液而导致的活性物质损失的问题,从而使电池拥有良好的循环性能;使用该正极复合材料制备的锂硫电池,放电比容量较高,循环性能稳定,在500mA/g的充放电电流密度下,首次放电容量达922mAh/g,50次循环后仍稳定在688mAh/g以上;膨润土在我国的储量位居世界第一位,分布广泛,廉价易得,作为合成锂硫电池用正极材料的新基体,极大地降低了正极材料的成本,制备过程无污染,具有良好的经济效益和环境效益,适合推广应用。
本发明的锂硫电池用正极复合材料的制备方法,采用将基体材料(膨润土)预处理后与单质硫复合的工艺,将单质硫很好地固载在膨润土上;所得正极复合材料制备的锂硫电池,放电比容量较高,循环性能稳定;本发明的制备方法,结果重复性好,工艺简单,易于操作,工艺流程简洁,适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得活性白土/硫正极复合材料的SEM图;
图2为实施例1所得使用活性白土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图;
图3为实施例2所得使用锂基膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图;
图4为实施例3所得使用钙基膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图;
图5为实施例4所得使用钠基膨润土/有机膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图;
图6为实施例5所得使用钙基膨润土/锂基膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图;
图7为实施例6所得使用锂基膨润土/天然漂白土/钠基膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图;
图8为实施例1所得使用活性白土/硫正极复合材料的锂硫电池的首次充放电曲线图。
图9为实施例4所得使用钠基膨润土/有机膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明的具体实施方式中,所用膨润土均为市售商品,其余原料均为市售分析纯原料。
实施例1
本实施例的锂硫电池用正极复合材料,包含以下重量的组分:活性白土2.0g、升华硫2.5g(活性白土与升华硫的质量比为4:5)。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法,包括下列步骤:
1)基体材料预处理:取活性白土放置于真空干燥箱中,60℃干燥8h后取出,在球料比(体积比)为1:1、转速为400r/min的条件下球磨5h,得活性白土细粉;
2)制备复合材料(高温固相法):准确称取步骤1)所得活性白土细粉2.0g、升华硫2.5g,混合并研磨均匀后,放置于气氛炉内,在155℃高温处理6h后,即得活性白土/硫正极复合材料。
对所得活性白土/硫正极复合材料进行扫描电镜测试,结果如图1所示。从图1可以看出,硫均匀的负载于活性白土。这种活性白土/硫的复合结构可以提高单质硫在正极结构中的分散性,限制聚硫离子从正极结构中溶出,从而改善正极的性能。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片,是由以下方法制备的:将所得活性白土/硫正极复合材料与超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为6:3:1的比例混合均匀后,以N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂,调浆后均匀涂于集流体铝箔上,干燥后压片,即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池,包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳,正极为所述的锂硫电池用正极片,负极为金属锂,电解液为1M的LiClO4/DMC:EC(1:1体积比,DMC:碳酸二甲酯,EC:碳酸乙烯酯),隔膜为锂离子电池Celgard2400隔膜。
实施例2
本实施例的锂硫电池用正极复合材料,包含以下重量的组分:锂基膨润土4g、升华硫3.0g(锂基膨润土与升华硫的质量比为4:3)。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法,包括下列步骤:
1)基体材料预处理:取锂基膨润土放置于真空干燥箱中,60℃干燥8h后取出,在球料比(体积比)为1:3、转速为300r/min的条件下球磨6h,得锂基膨润土细粉;
2)制备复合材料(机械球磨法):准确称取步骤1)所得锂基膨润土细粉4.0g、升华硫3.0g,在球料比(体积比)为1:3、转速为300r/min的条件下再球磨5h,即得锂基膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片,是由以下方法制备的:将所述锂基膨润土/硫正极复合材料与超导炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后,以N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂,调浆后均匀涂于集流体铝箔上,干燥后压片,即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池,包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳,正极为所述的锂硫电池用正极片,负极为金属锂,电解液为1M的LiTFSI/DOL:DME(1:2体积比,DOL:二氧五环,DME:乙二醇二甲醚),隔膜为PE单层膜(ENTEK)隔膜。
实施例3
本实施例的锂硫电池用正极复合材料,包含以下重量的组分:钙基膨润土2.0g、升华硫3.0g(钙基膨润土与升华硫的质量比为4:6)。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法,包括下列步骤:
1)基体材料预处理:取钙基膨润土放置于真空干燥箱中,50℃干燥10h后取出,在球料比(体积比)为1:5、转速为600r/min的条件下球磨2.5h,得钙基膨润土细粉;
2)制备复合材料(液相法):具体操作过程如下:
a.在100℃条件下,将3.0g升华硫溶解于12ml甲苯中,得单质硫-甲苯溶液;
b.准确称取步骤1)所得钙基膨润土细粉2.0g,加入单质硫-甲苯溶液中,磁力搅拌4h后,转移至油浴锅内120℃加热,待甲苯蒸发完全后,再转移至真空干燥箱,80℃干燥5h,即得钙基膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片,是由以下方法制备的:将所述钙基膨润土/硫正极复合材料与科琴黑、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后,以蒸馏水为溶剂,调浆后均匀涂于集流体铝箔上,干燥后压片,即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池,包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳,正极为所述的锂硫电池用正极片,负极为金属锂,电解液为体积比1:2的DOL:DME(DOL:二氧五环,DME:乙二醇二甲醚),1mol/L LIBF4为添加剂,隔膜为锂离子电池GRE-20H隔膜。
实施例4
本实施例的锂硫电池用正极复合材料,包含以下重量的组分:钠基膨润土1.0g、有机膨润土3.0g、升华硫4.0g(膨润土与升华硫的质量比为4:4)。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法,包括下列步骤:
1)基体材料预处理:取钠基膨润土、有机膨润土分别放置于真空干燥箱中,80℃干燥6h后取出,将钠基膨润土在球料比(体积比)为1:3、转速为500r/min的条件下球磨4h,得钠基膨润土细粉;将有机膨润土在球料比(体积比)为1:5、转速为500r/min的条件下球磨4h,得有机膨润土细粉;
2)制备复合材料(机械球磨法):准确称取步骤1)所得钠基膨润土细粉1.0g、有机膨润土3.0g以及升华硫4.0g,在球料比(体积比)为1:3、转速为300r/min的条件下再球磨5h,即得钠基膨润土/有机膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片,是由以下方法制备的:将所述钠基膨润土/有机膨润土/硫正极复合材料与导电剂(超导炭黑与超导石墨质量比为1:1的混合物)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后,以N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂,调浆后均匀涂于集流体铝箔上,干燥后压片,即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池,包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳,正极为所述的锂硫电池用正极片,负极为金属锂,电解液为1M的LiTFSI/EMC:EC:DME(1:1:1体积比,EMC:碳酸甲乙酯,EC:碳酸乙烯酯,DME:乙二醇二甲醚),隔膜为锂离子电池GRE-20T隔膜。
实施例5
本实施例的锂硫电池用正极复合材料,包含以下重量的组分:钙基膨润土1g、锂基膨润土3g、升华硫4.0g(膨润土与升华硫的质量比为4:4)。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法,包括下列步骤:
1)基体材料预处理:取钙基膨润土、锂基膨润土分别放置于真空干燥箱中,60℃干燥8h后取出,将钙基膨润土在球料比(体积比)为1:2、转速为600r/min的条件下球磨3h,得钙基膨润土细粉;将锂基膨润土在球料比(体积比)为1:4、转速为600r/min的条件下球磨3h,得锂基膨润土细粉;
2)制备复合材料(高温固相法):准确称取步骤1)所得钙基膨润土细粉1g、锂基膨润土3g以及升华硫4.0g,混合并研磨均匀后,放置于气氛炉内,在155℃高温处理6h后,即得钙基膨润土/锂基膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片,是由以下方法制备的:将所述钙基膨润土/锂基膨润土/硫正极复合材料与导电剂(超导炭黑与科琴黑质量比为4:1的混合物)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后,以N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂,调浆后均匀涂于集流体铝箔上,干燥后压片,即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池,包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳,正极为所述的锂硫电池用正极片,负极为金属锂,电解液为1M的LiTFSI/EMC:EC:DME(1:1:1体积比,EMC:碳酸甲乙酯,EC:碳酸乙烯酯,DME:乙二醇二甲醚),隔膜为锂离子电池GRE-20T隔膜。
实施例6
本实施例的锂硫电池用正极复合材料,包含以下重量的组分:锂基膨润土0.5g、天然漂白土1g、钠基膨润土0.5g、升华硫3.0g(膨润土与升华硫的质量比为4:6)。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法,包括下列步骤:
1)基体材料预处理:取锂基膨润土、天然漂白土、钠基膨润土分别放置于真空干燥箱中,50℃干燥10h后取出,将锂基膨润土在球料比(体积比)为1:2、转速为500r/min的条件下球磨3.5h,得锂基膨润土细粉;将天然漂白土在球料比(体积比)为1:3、转速为500r/min的条件下球磨3.5h,得天然漂白土细粉;将钠基膨润土在球料比(体积比)为1:4、转速为500r/min的条件下球磨3.5h,得钠基膨润土细粉;
2)制备复合材料(液相法):具体操作过程如下:
a.在90℃条件下,将3.0g升华硫溶解于9ml二硫化碳中,得单质硫-二硫化碳溶液;
b.准确称取步骤1)所得锂基膨润土细粉0.5g、天然漂白土细粉1g、钠基膨润土0.5g,加入单质硫-二硫化碳溶液中,磁力搅拌6h后,转移至真空干燥箱,60℃干燥12h,除去残留的二硫化碳,即得锂基膨润土/天然漂白土/钠基膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片,是由以下方法制备的:将所述锂基膨润土/天然漂白土/钠基膨润土/硫正极复合材料与导电剂(超导石墨与科琴黑质量比为3:1的混合物)、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后,以蒸馏水为溶剂,调浆后均匀涂于集流体铝箔上,干燥后压片,即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池,包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳,正极为所述的锂硫电池用正极片,负极为金属锂,电解液为1M的LiPF6/EMC:EC:DME(1:1:1体积比,EMC:碳酸甲乙酯,EC:碳酸乙烯酯,DME:乙二醇二甲醚),隔膜为锂离子电池GRE-25P隔膜。
实验例
本实验例采用LADN测试系统对实施例1~6所得锂硫电池在室温环境下进行电性能测试。其中,锂硫电池在测试前在55℃条件下静置2h;测试时,充放电电流密度为500mA/g,充放电截止电压为:1.2-2.8V(vs.Li/Li+)。测试结果如图2-9和表1所示。
表1实施例1-6所得锂硫电池的放电比容量测试结果
从图2-9可以看出,采用膨润土/硫极复合材料制备的锂硫电池,放电比容量较高,且循环性能稳定。在500mA/g的充放电电流密度下,首次放电容量最高可达1250.8mAh/g,最低也达922mAh/g,50次循环后均稳定在688mAh/g以上。这与膨润土的大比表面积,强吸附能力有关。膨润土复合单质硫之后,可以改善锂硫电池在充放电过程中,多硫化物过多的溶于电解液而导致的活性物质损失的问题,从而使电池拥有良好的循环性能。
Claims (2)
1.一种锂硫电池用正极复合材料,其特征在于:包含以下重量份数的组分:膨润土4份、单质硫3~6份。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极复合材料,其特征在于:所述膨润土为活性白土、天然漂白土、有机膨润土、锂基膨润土、钙基膨润土、钠基膨润土中的任意一种或多种。
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