CN102820454B - 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极复合材料。电极复合材料含有ABxCyDz，其中A选自聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种；B选自单质硫；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；1≤x≤20、0≤y＜1、0≤z＜1。与现有技术相比，该电极复合材料的导电性明显提高，材料分散均匀且尺寸更小，能够提高电极复合材料的电化学性能，并且电极复合材料具有良好的循环寿命以及高的放电容量效率。本发明还公开了该电极复合材料的制备方法、应用该电极复合材料的正极以及具备该正极的电池。

Description

电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
技术领域
本发明涉及一种电极复合材料。
本发明还涉及一种电极复合材料的制备方法。
本发明还涉及一种具有该电极复合材料的正极。
本发明还涉及一种具有该正极的电池。
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂离子电池开发的重点。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大，275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁；锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，该正极材料的稳定性不好，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低；磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，该正极材料的导电性差，使得电池的可逆容量降低。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。单质硫和含硫的无机硫化物、有机硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注，但是这些材料依然存在一些问题。
首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差，需加入大量的导电剂来增加其导电性；其次，单质硫作为正极活性材料时，虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的Li2S难溶于极性有机电解质，但是部分充放电正极存在的多硫化锂易溶于极性有机电解质，另外，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解质，影响电池的循环性能。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池的循环性能，是含硫正极材料的研究重点。
中国专利申请CN101891930A提供了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料，单质硫镶嵌入复合材料中，提高了电池容量，但是由于正极材料采用了碳纳米管这一价格昂贵的材料，使得该电池成本价高，工艺较复杂，不适合产业化。
发明内容
本发明提供一种高电极容量以及电化学可逆性好的电极复合材料。
本发明提供了一种电极复合材料，所述电极复合材料含有ABxCyDz，其中A选自聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种；B选自单质硫；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，1≤x≤20、0≤y＜1、0≤z＜1。
优选的，y＝0，0＜z＜1。
优选的，0＜y＜1，0＜z＜1。
优选的，所述聚丙烯腈共聚物选自聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯腈-聚吡咯共聚物中的至少一种。
优选的，所述碳基材料选自科琴碳黑，乙炔黑，活性炭，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管及石墨烯中的至少一种。
优选的，所述金属氧化物选自MgaNibO、MgO、NiO、V2O5、CuO、MgcCudO、La2O3、Zr2O3、Ce2O3以及Mn2Of中的至少一种；其中，0＜a＜1、0＜b＜1、a+b＝1；0＜c＜1、0＜d＜1、c+d＝1；f的取值为2或3或4或7。
本发明提供了一种电池的正极，包括上面所述的电极复合材料。
本发明提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述正极包括正极集流体和上面所述的电极复合材料。
优选的，所述电解质选自聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及聚乙二醇硼酸酯聚合物中的一种。
优选的，所述正极集流体选自铝箔、泡沫镍、不锈钢网中的一种。
本发明提供了一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液；将聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种溶入到第二溶剂中，得到第二溶液；将金属氧化物中的至少一种、第一溶液、第二溶液混合并在惰性气体下进行球磨，得到混合物，将混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料；所述第一溶剂选自二硫化碳，甲苯，液态烃中的一种；所述第二溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基丙烯胺，二甲基丙烯胺与氯化锂的混合物，及二甲基亚砜中的一种。
本发明提供了一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液，将碳基材料浸入到第一溶液中，随后进行真空干燥，除去其中的溶剂，得到第一混合物；将第一混合物，金属氧化物中的至少一种，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种混合并在惰性气体下进行球磨，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料；所述第一溶剂选自二硫化碳，甲苯，液态烃中的一种。
本发明提供了一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液，将碳基材料浸入到第一溶液中，随后进行真空干燥，除去其中的溶剂，得到第一混合物；将聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种溶入到第二溶剂中，得到第二溶液；将金属氧化物中的至少一种、第一混合物、第二溶液混合并在惰性气体下进行球磨，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料；所述第一溶剂选自二硫化碳，甲苯，液态烃中的一种；所述第二溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基丙烯胺，二甲基丙烯胺与氯化锂的混合物，及二甲基亚砜中的一种。
优选的，所述金属氧化物为MgaNibO，其中，0＜a＜1、0＜b＜1、a+b＝1。
本发明还提供了一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种和金属氧化物中的至少一种溶入到溶剂中，得到第一混合物，将第一混合物进行球磨混合，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，随后在保护气氛或真空环境下进行加热处理，冷却后得到电极复合材料。
优选的，所述金属氧化物包括MgO和NiO的混合物或MgO和CuO的混合物。
优选的，所述球磨的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为0.5-12小时。
优选的，所述加热处理的温度的范围为150-450℃，加热处理时间范围为1-20小时。
优选的，所述真空干燥的温度范围为35℃-75℃，干燥时间范围为3-12小时。
优选的，保护气氛选自氩气、氮气、氩气与氢气混合的还原气体以及氮气与氢气混合的还原气体中的一种。
本发明提供的一种电极复合材料，以及该电极复合材料的制备方法，制备方法结合了机械球磨法与溶液法，使得电极活性材料的各种组分能很均匀的分布，另外，在电极复合材料中添加了导电性高的碳基材料以及金属氧化物，提高了含硫的电极复合材料的导电性，使得电极复合材料的电化学性能有明显的提高。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
图1是单质硫，KB，S/KB以及S/KB/PAN的X光衍射图谱；
图2是PAN/S复合材料的SEM照片；
图3是PAN/S/Mg0.4Ni0.6O复合材料的SEM照片；
图4是PAN/S/KB/Mg0.4Ni0.6O复合材料的SEM照片；
图5是实施方式4和实施方式5提供的电池的循环伏安曲线图；
图6是实施方式4提供的电池以0.2C的速率的充放电图谱；
图7是实施方式5提供的电池以0.2C的速率的充放电图谱；
图8是实施方式4和实施方式5提供的电池的交流阻抗谱；
图9是实施方式5提供的电池以0.2C的放电速率的放电容量效率的示意图；
图10是实施方式6提供的电池以0.2C的速率的充放电图谱；
图11是单质硫，Mg0.4Ni0.6O以及PAN/S/KB/Mg0.4Ni0.6O的各材料的X光衍射图谱；
图12是实施方式9提供的电池以0.2C速率充放电的图谱；
图13是实施方式5和实施方式9提供的电池在0.5C下的循环性能以及循环效率图谱；
图14是实施方式5和实施方式9提供的电池放电速率-电池容量关系示意图；
图15是实施方式11提供的电池以0.2C的速率的充放电图谱；
图16是单质S，PPy和S/PPy的XRD衍射图谱；
图17是S/PPy电极复合材料的TEM图片；
图18是实施例2，对比例1和2中电池的循环伏安图；
图19是实施例2中的电池恒电流充放电图谱；
图20是实施例2和对比例1中的电池循环性能示意图；
图21是实施例2和对比例1中的电池的交流阻抗谱图。
具体实施方式
一种高电极容量以及电化学可逆性好的电极复合材料。电极复合材料含有ABxCyDz，A选自聚吡咯(Ppy)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯腈共聚物中的至少一种。B选自单质硫(S)；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，1≤x≤20、0≤y＜1、0≤z＜1。
聚丙烯腈共聚物选自PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物、PAN-PPy中的至少一种。PPy是一种导电性优良的聚合物，被广泛应用在电极表面修饰以及电极材料中；PAN在200-300℃下发生热解反应包含了氰基的环化、脱氢、共轭、交联等过程，生成具有导电性能的共轭聚并吡咯，PAN的低温热解性能为制备电极复合材料提供了良好的载体，而PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物因其结构中具备PAN的结构单元、PAN-PPy更是结合了PAN与PPy的双重性质因此均可作为电极复合材料的载体。同时，A在电极复合材料中的质量含量不超过20％。作为优选方案，A选自PAN。
碳基材料选自科琴碳黑(KB)，乙炔黑，活性炭，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种。碳基材料一般通性特点是的比表面很大，具有较强的吸附功能，同时还有着优良的导电性，很适合作为导电添加材料。作为优选的方案，C选自KB，KB的颗粒尺寸约为30nm，比表面积却达到了1400m2/g，同时具有超强的吸附能力，它不仅可以提高材料的导电性，而且在制备复合材料的过程中，因其大的比表面积和强的吸附能力，能有效的抑制复合材料的集聚成团现象，使得电极复合材料的颗粒尺寸更小以及分布更均匀，减少了锂离子的扩散路径，也提高了材料的离子导电性。另外，KB的价格也相对便宜，含有KB的电极复合材料的成本也较低，具有实用性。
金属氧化物选自MgaNibO、MgO、NiO、V2O5、CuO、MgcCudO、La2O3、Zr2O3、Ce2O3以及Mn2Of中的至少一种；其中，0＜a＜1、0＜b＜1、a+b＝1；0＜c＜1、0＜d＜1、c+d＝1；f的取值为2或3或4或7。
作为优选方案，D选自Mg0.6Ni0.4O，Mg0.6Ni0.4O不仅可以进一步提高电极复合材料的导电性，而且能够抑制充放电中间产物多硫化锂的溶解，提高了单质硫的利用率，使得电池的循环性能得到很大的提高。
虽然单质硫有着可观的理论比容量，但是室温下单质硫为电子和离子的绝缘体，硫含量100％的单质硫正极组成的锂硫电池在室温下是不可能进行充放电。因此，硫电极中必须加入一定的电子和离子导电体。本发明中含硫的电极复合材料，旨在提高含硫电极复合材料的导电性，使电极的容量以及循环性能得到改善。
一种电极复合材料，电极复合材料含有ABxCyDz，A选自聚吡咯(Ppy)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯腈共聚物中的至少一种。B选自单质硫(S)；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，1≤x≤20，y＝0，0＜z＜1。
一种电极复合材料，电极复合材料含有ABxCyDz，A选自聚吡咯(Ppy)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯腈共聚物中的至少一种。B选自单质硫(S)；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，1≤x≤20，0＜y＜1，0＜z＜1。
在具体的实施方式中，电极复合材料含有PAN，S的二元电极复合材料PAN/S。
在优选的实施方式中，电极复合材料含有PAN，S，KB的三元电极复合材料PAN/S/KB。
在更优选的实施方式中，电极复合材料含有PAN，S，KB，Mg0.6Ni0.4O的四元电极复合材料PAN/S/KB/Mg0.6Ni0.4O。
上面所述的电极复合材料可作为电池正极活性物质，电极复合材料与正极集流体一并构成一种电池的正极。
一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质。
正极包括正极集流体和正极活性物质。正极活性物质含有上述的电极复合材料，电极复合材料占正极活性物质总重量的50-90％，其中，正极活性物质还包含电子传导材料和粘结剂。优选的实施方式中，正极活性物质中的电极复合材料的重量比重为80％。
电子传导材料选自导电聚合物、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。在较优的实施方式中，电子传导材料包含KB。
粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。在较优的实施方式中，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。粘结剂占正极活性物质总重量的1-30％。
正极集流体选自却不仅限于泡沫镍、铝箔或不锈钢网中的一种。作为更优选的方案，正极集流体为泡沫镍。
负极为锂金属或锂合金。
电解质至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂，在具体的实施方式中，电解质为含有六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶液。
电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。电解质中添加锂盐可以有效的增加电解质的离子电导性。
电解质的溶剂可以是通常的有机溶剂，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3-二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3-二氧戊烷(DIOX)；也可以为聚合物，如PVDF，聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PVDF-PMMA)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚乙二醇硼酸酯聚合物(PEG-borateesters)。
电解质以凝胶的形态设置在电池中，有利于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染，同时也提高了电池的安全性。本发明的具体实施方式提供的电池，如果电池结构中需要采用隔膜，隔膜为有机多孔材料或玻璃纤维材料，隔膜的孔径为0.001-100微米，孔隙率为20-95％。
在具体的实施方式中，将电极复合材料、电子传导材料KB、粘结剂PVDF混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极浆料。采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极活性物质浆料沉积到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctorblade)，绕线拉杆法(wireddrawrod)法、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极活性物质浆料层中去除溶剂，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。随后将制得的正极与负极、电解质、隔膜一起组装成CR2032扣式电池。
本发明揭示了一种电极复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液；将聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种溶入到第二溶剂中，得到第二溶液；将金属氧化物中的至少一种、第一溶液、第二溶液混合并在惰性气体下进行球磨，得到混合物，将混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料；第一溶剂选自二硫化碳，甲苯，液态烃中的一种；第二溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基丙烯胺，二甲基丙烯胺与氯化锂的混合物，及二甲基亚砜中的一种。
通过球磨过程，使金属氧化物中的至少一种、第一溶液、第二溶液混合得更加均匀，具体的，球磨过程的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为1-20小时。球磨过程是在惰性气体下进行，是为了避免在球磨过程中发生其他的副反应从而对材料产生影响。
优选的，金属氧化物包括MgaNibO，其中，0＜a＜1、0＜b＜1、a+b＝1。在具体实施方式中，金属氧化物为Mg0.6Ni0.4O。
将球磨得到的混合物进行真空干燥处理，具体的，真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。
将干燥后的混合物进一步进行加热处理，具体的，加热处理的温度的范围为150-450℃，加热处理时间范围为1-20小时，保护气氛选自氩气、氮气或氩气与氢气混合的还原气体以及氮气与氢气混合的还原气体。
具体到本制备方法中，将单质硫溶解在有机溶剂二硫化碳(CS2)中，得到含硫的CS2溶液，将PAN溶解在在有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中得到含有PAN的DMF溶液，然后将含硫的CS2溶液、含有PAN的DMF溶液、Mg0.6Ni0.4O一起混合并在氩气保护下进行机械球磨，将球磨制得物进行真空干燥，除去其中的溶剂，而后在氮气下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料。
本发明还揭示了一种电极复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液，将碳基材料浸入到第一溶液中，随后进行真空干燥，除去其中的溶剂，得到第一混合物；将第一混合物，金属氧化物中至少一种，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种混合并在惰性气体下进行球磨，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料；第一溶剂选自二硫化碳，甲苯，液态烃中的一种。
通过球磨过程，使第一混合物，金属氧化物中至少一种，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种混合得更加均匀，具体的，球磨过程的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为1-20小时。球磨过程是在惰性气体下进行，是为了避免在球磨过程中发生其他的副反应从而对材料产生影响。
优选的，金属氧化物包括MgaNibO，其中，0＜a＜1、0＜b＜1、a+b＝1。在具体实施方式中，金属氧化物为Mg0.6Ni0.4O。
将球磨得到的第二混合物进行真空干燥处理，具体的，真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。
将干燥后的第二混合物进一步进行加热处理，具体的，加热处理的温度的范围为150-450℃，加热处理时间范围为1-20小时，保护气氛选自氩气、氮气或氩气与氢气混合的还原气体以及氮气与氢气混合的还原气体。
具体到本制备方法中，将单质硫溶解在有机溶剂CS2中，得到含硫的CS2溶液，将KB浸入到含硫的CS2溶液中，随后进行真空干燥去除溶剂CS2得到第一混合物；然后将第一混合物、PAN、Mg0.6Ni0.4O混合并在氩气保护下进行机械球磨，将球磨制得物进行真空干燥，除去其中的溶剂，而后在氮气下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料。
本发明还揭示了一种电极复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液，将碳基材料浸入到第一溶液中，随后进行真空干燥，除去其中的溶剂，得到第一混合物；将聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种溶入到第二溶剂中，得到第二溶液；将金属氧化物中至少一种、第一混合物、第二溶液混合并在惰性气体下进行球磨，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料。第一溶剂选自二硫化碳，甲苯，液态烃中的一种；第二溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基丙烯胺，二甲基丙烯胺与氯化锂的混合物，及二甲基亚砜中的一种。
通过球磨过程，使金属氧化物中至少一种、第一混合物、第二溶液混合得更加均匀，具体的，球磨过程的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为1-20小时。球磨过程是在惰性气体下进行，是为了避免在球磨过程中发生其他的副反应从而对材料产生影响。
优选的，金属氧化物包括MgaNibO，其中，0＜a＜1、0＜b＜1、a+b＝1。在具体实施方式中，金属氧化物为Mg0.6Ni0.4O。
将球磨得到的第二混合物进行真空干燥处理，具体的，真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。
将干燥后的第二混合物进一步进行加热处理，具体的，加热处理的温度的范围为150-450℃，加热处理时间范围为1-20小时，保护气氛选自氩气、氮气或氩气与氢气混合的还原气体以及氮气与氢气混合的还原气体。
具体到本制备方法中，将单质硫溶解在有机溶剂CS2中，得到含硫的CS2溶液，将KB浸入到含硫的CS2溶液中，随后进行真空干燥去除溶剂CS2得到第一混合物；将PAN溶解在DMF中得到含有PAN的DMF溶液，然后将第一混合物、含有PAN的DMF溶液、Mg0.6Ni0.4O混合并在氩气保护下进行机械球磨，将球磨制得物进行真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料。
本发明还揭示了一种电极复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
将单质硫，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种和金属氧化物中的至少一种溶入到溶剂中，得到第一混合物，将第一混合物进行球磨混合，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，随后在保护气氛或真空环境下进行加热处理，冷却后得到电极复合材料。
优选的，单质硫的重量百分比范围为60-95％，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种的重量百分比范围为2-40％，金属氧化物中的至少一种的重量百分比范围为0-20％。溶剂包括但不仅限于乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
在具体实施方式中，金属氧化物包括Mg0.6Ni0.4O或Mg0.8Cu0.2O。优选的，金属氧化物包括MgO和NiO的混合物或者MgO和CuO的混合物。
具体的，球磨过程的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为1-20小时。
真空干燥处理时，真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。在具体实施方式中，通过机械球磨制得的混合物在50℃下真空干燥3小时。
加热处理时，加热处理的温度的范围为150-450℃，加热处理时间不小于1小时。优选的，加热处理的温度的范围为250-400℃，加热处理的时间范围为1-20小时。加热处理是在保护气氛或真空环境下进行的，具体的，保护气氛选自氩气或氮气。
具体到本制备方法中，将单质硫，PAN以及Mg0.6Ni0.4O溶入乙醇中得到第一混合物，乙醇作为分散剂使单质硫、PAN和Mg0.6Ni0.4O混合得更加均匀。将第一混合物进行球磨处理，得到第二混合物，将第二混合物在真空干燥箱中干燥，随后在300℃、氩气保护下加热处理3h，冷却后得到电极复合材料PAN/S/Mg0.6Ni0.4O。
本发明提供的电极复合材料的制备方法结合了溶液法、机械球磨法、干燥处理以及加热处理，使得电极复合材料的各组分能更均匀的、尺寸更小的分散，通过这种制备方法获得的电极复合材料的各组分能更均匀的分散，同时电极复合材料的颗粒尺寸也较小。
下面通过实施方式对本发明进一步说明。
实施方式1
将4g的单质硫溶解在30cm3的二硫化碳(CS2)中，聚丙烯腈(PAN)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，随后将两种溶液混合，在65℃下真空干燥3小时，以除去其中的溶剂，而后将产物放入管式炉中，在氩气下加热至350℃保温3小时进行加热处理，使硫熔化并与聚丙烯腈反应，最后自然冷却，得到二元电极复合材料S/PAN。制备过程中，加热处理前的二元电极复合材料S/PAN的含量比为S∶PAN＝4∶1。
图1是单质硫、KB以及通过机械法和溶液法制备所得的复合材料的X光衍射图谱。从图中可看出：S/KB以及PAN/S/KB中，硫的特征峰消失了，升华了的硫在冷却至室温时会沉淀形成高度结晶的硫固体，这一现象说明单质硫在熔融状态下可以渗透到聚丙烯腈所形成的碳基网格空隙和材料的微孔中，同时也能部分参与成键反应，形成硫基复合材料。另外，在加热处理前后对含硫复合材料进行称重，硫的损失量大概在10％。
图2是通过扫描电子显微镜观察得到的S/PAN复合材料的微观形貌。从图中可看出：二元复合材料S/PAN由于单质硫在熔融状态下可以渗透到聚丙烯腈所形成的碳基网格空隙和材料的微孔中，同时也能部分参与成键反应，形成硫基复合材料，材料结构表面比较光滑。
实施方式2
将4g的单质硫溶解在30cm3的CS2中，PAN溶解在DMF中，随后将含有单质硫的CS2溶液、含有PAN的DMF溶液、以及Mg0.6Ni0.4O混合并放入球磨机进行球磨，球磨机的转速为800转/分，球磨时间为2小时，随后制得物在65℃下真空干燥3小时，以除去其中的溶剂，而后将干燥产物在氩气保护、350℃下加热处理3小时，最后自然冷却，得到三元电极复合材料PAN/S/Mg0.4Ni0.6O。制备过程中，加热处理前PAN/S/Mg0.4Ni0.6O的含量比为S∶PAN∶Mg0.4Ni0.6O＝4∶1∶0.3。
图3表示的是通过扫描电子显微镜观察到的PAN/S/Mg0.4Ni0.6O复合材料的微观形貌。从图中可看出：PAN/S/Mg0.4Ni0.6O与S/PAN在微观形貌上存在很大区别，PAN/S/Mg0.4Ni0.6O结构表面比较粗糙，且由大量的纳米颗粒团集而成，即PAN/S/Mg0.4Ni0.6O材料表面可利用的反应活性面积增加，即是材料的活性增加。另外，二元到三元电极复合材料微观形貌的改变可能是由于在二元电极复合材料中添加了Mg0.4Ni0.6O后，材料结构表面形成了Mg0.4Ni0.6O表面层，表面层可使材料表面更加稳定，因此，三元电极复合材料的电化学性能得到提高。
实施方式3
将4g的单质硫溶解在30cm3的CS2中，同时将KB浸入到该溶液中，随后进行真空干燥，除去溶剂CS2，得到S/KB的混合物；将PAN溶解在DMF中，将S/KB的混合物、含有PAN的DMF溶液、以及Mg0.6Ni0.4O混合并放入球磨机进行球磨，球磨机的转速为800转/分，球磨时间为2小时，随后制得物在65℃下真空干燥3小时，以除去其中的溶剂，接着将产物在氩气保护、350℃下加热处理3小时，并自然冷却，得到四元电极复合材料PAN/S/KB/Mg0.4Ni0.6O。实验中，加热处理前PAN/S/KB/Mg0.4Ni0.6O的含量比为S∶PAN∶KB∶Mg0.4Ni0.6O＝4∶1∶0.25∶0.25。
图4是通过扫描电子显微镜观察到的PAN/S/KB/Mg0.4Ni0.6O的微观结构图。在正极材料中加入KB不仅能增加正极材料的导电性，同时还能抑制球磨过程中正极材料的集聚成团现象。从图5中可以看出，相对于三元电极复合材料，四元电极复合材料中由于加入了KB而大大抑制了材料的团聚，四元电极复合材料的颗粒尺寸更小并且均匀。因此，在三元电极复合材料中加入KB，不仅可以进一步提高材料的电子导电性，同时由于降低了锂离子在尺寸更小的正极活性纳米材料中扩散路径从而提高了材料的离子电导性。
实施方式4
将二元电极复合材料PAN/S、粘结剂PVDF、电子传导材料KB以8∶1∶1的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在泡沫镍集流体上，50℃下真空干燥24小时，随后将制得的材料在压片机下压片制得正极片，以金属锂为负极，多孔聚丙烯为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池，室温下进行电池性能测试。
实施方式5
将三元电极复合材料PAN/S/Mg0.6Ni0.4O、粘结剂PVDF、电子传导材料KB按照8∶1∶1的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在泡沫镍集流体上，50℃下真空干燥24小时，在压片机下压片制得正极片，以金属锂为负极，多孔聚丙烯为隔膜，1mol/LLiPF6的EC、DMC以及DEC(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
图5是实施方式4和实施方式5提供的电池的循环伏安曲线图。比较S/PAN和PAN/S/Mg0.6Ni0.4O的氧化还原峰，可明显看出正极材料中添加了Mg0.6Ni0.4O能提高正极材料的电化学性能；在循环伏安曲线中，PAN/S/Mg0.6Ni0.4O有两个分离的还原峰以及一个较尖的氧化峰，对应的S/PAN的还原峰以及氧化峰则较弱和较宽。
图6和图7分别是实施方式4和实施方式5提供的电池以0.2C的速率的充放电图谱，从图中可以看出：正极材料中添加Mg0.6Ni0.4O一方面可以提高电池电极反应动力学，另一方面可以降低极化，这些作用对于正极采用导电性能差的正极硫活性材料非常有利，在含硫的正极活性材料中添加Mg0.6Ni0.4O不仅可以提高电池的容量还可以提高电池的能量密度。此外，PAN/S/Mg0.6Ni0.4O的电压平台相对于S/PAN要平一些，同时充放电的电压差也有所降低，这一现象说明PAN/S/Mg0.6Ni0.4O的电化学性能得到了提高。实施方式5提供的电池第一周放电容量达到了650mAhg-1，第二周的可逆容量为540mAhg-1。
图8是实施方式4和实施方式5提供的电池的交流阻抗谱，从图中可以看出，PAN/S/Mg0.6Ni0.4O比S/PAN的阻抗明显要小。
图9是实施方式5提供的电池以0.2C的放电速率的放电容量效率的示意图。在450周后电池的放电容量效率仍有80％。
实施方式6
实施方式6中正极集流体采用铝箔，其余电池构成和组装方法同实施方式5一样。
图10是实施方式6提供的电池以0.2C的速率的充放电图谱，从图中可以看出：充放电的电压平台相对于图7要平一些，同时充放电的电压差也有所降低，同样的，PAN/S/Mg0.6Ni0.4O的电化学性能得到了提高。
实施方式7
实施方式7中电池电解液为渗透在聚合物PVDF-HFP的1mol/LLiPF6的EC、DMC以及DEC(体积比1∶1∶1)的混合溶液，其余电池构成和组装方法同实施方式5一样。
实施方式8
实施方式8中电池电解液为渗透在聚乙二醇硼酸酯聚合物的1mol/LLiPF6的EC、DMC以及DEC(体积比1∶1∶1)的混合溶液，其余电池构成和组装方法同实施方式5一样。
实施方式9
将四元电极复合材料PAN/S/KB/Mg0.6Ni0.4O、粘结剂PVDF、电子传导材料KB以8∶1∶1的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在泡沫镍集流体上，50℃下真空干燥24小时，在压片机下压片制得正极片，以金属锂为负极，多孔聚丙烯为隔膜，1mol/LLiPF6的EC、DMC以及DEC(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
图11是单质硫、Mg0.6Ni0.4O、PAN/S/KB/Mg0.6Ni0.4O的X光衍射图谱。从图中可看出：PAN/S/KB/Mg0.6Ni0.4O的X光衍射图谱中Mg0.6Ni0.4O的特征峰依然存在，说明Mg0.6Ni0.4O存在于四元电极复合材料中，同时其结构没有发生本质的改变。
图12是实施方式9提供的电池以0.2C速率充放电的图谱，从图中可以看出电池的电压平台相对于图7要更平一些，充放电的电压差也小，添加了KB和Mg0.6Ni0.4O四元电极复合材料，一方面Mg0.6Ni0.4O可以提高电池电极导电性，降低电极极化，另一方面KB也提高了材料的导电性且阻止材料在制备时集聚成团，使电极复合材料的尺寸颗粒大大减小、缩短了锂离子在正极的扩散路径，使电池充电更快。
图13是实施方式5和实施方式9提供的电池在0.5C下的循环性能以及循环效率图谱。从图中可以看出：这两种材料的循环效率均非常好，但是添加了KB的PAN/S/KB/Mg0.6Ni0.4O的放电容量要比PAN/S/Mg0.6Ni0.4O要高。
图14是实施方式5和实施方式9提供的电池放电速率-电池容量关系示意图。从图中可以看出：在相同放电速率下，PAN/S/KB/Mg0.6Ni0.4O的放电容量均大于PAN/S/Mg0.6Ni0.4O的放电容量，说明在PAN/S/Mg0.6Ni0.4O里添加KB对电极复合材料的电化学性能有明显的提高。另外，PAN/S/KB/Mg0.6Ni0.4O稳定的放电容量在0.5C下能维持在410mAh/g，相对于PAN/S/Mg0.6Ni0.4O的稳定放电容量为320mAh/g，同时，四元电极材料40周后的循环效率为100％。
实施方式10
与实施方式9类似，电池构成和组装方法相同。但是，本方案中正极集流体采用铝箔。
实施方式11
实施方式11中电池电解液为渗透在聚合物PVDF-HFP的1mol/LLiPF6的EC、DMC以及DEC(体积比1∶1∶1)的混合溶液，其余电池构成和组装方法同实施方式9一样。
图15是实施方式11提供的电池以0.2C的速率的充放电图谱。从图中可以看出：第二周后的电池放电容量衰减比较缓慢，同时放电容量在第20周的时候还有所回升。
实施方式12
实施方式12中电池电解液为渗透在聚乙二醇硼酸酯聚合物的1mol/LLiPF6的EC、DMC以及DEC(体积比1∶1∶1)的混合溶液，其余电池构成和组装方法同实施方式9一样。
实施方式13
将单质硫，PAN以及Mg0.6Ni0.4O按重量比S∶PAN∶Mg0.6Ni0.4O＝4∶1∶0.25球磨混合5h，以乙醇作为分散剂。将制得的混合物在真空干燥箱中50℃下干燥3h，随后在氩气保护下、300℃加热处理3h，制得三元电极复合材料PAN/S/Mg0.6Ni0.4O。
将PAN/S/Mg0.6Ni0.4O、粘结剂PVDF、电子传导材料KB以8∶1∶1的质量比例混合，加入NMP作为溶剂，将制得的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在泡沫镍集流体上，50℃下真空干燥12小时，在压片机下压片制得正极片，以金属锂为负极，多孔聚丙烯为隔膜，1mol/LLiPF6的EC、DMC以及DEC(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施方式14
实施方式14中采用Mg0.8Cu0.2O替代Mg0.6Ni0.4O，制备三元电极复合材料PAN/S/Mg0.8Cu0.2O，并制备正极含有PAN/S/Mg0.8Cu0.2O的CR2032扣式电池，电池制备方法及其他材料同实施方式13。
实施方式15
实施方式15中采用MgO和NiO的混合物替代Mg0.6Ni0.4O，制备三元电极复合材料PAN/S/MgO+NiO，MgO和NiO的重量比为6∶4，并制备正极含有PAN/S/MgO+NiO的CR2032扣式电池，电池制备方法及其他材料同实施方式13。
实施方式16
实施方式16中采用MgO和CuO的混合物替代Mg0.6Ni0.4O，制得三元电极复合材料PAN/S/MgO+CuO，MgO和CuO的重量比为8∶2，并制备正极含有PAN/S/MgO+CuO的CR2032扣式电池，电池制备方法及其他材料同实施方式13。
实施方式17
实施方式17中采用MgO替代Mg0.6Ni0.4O，制得三元电极复合材料PAN/S/MgO，并制备正极含有PAN/S/MgO的CR2032扣式电池，电池制备方法及其他材料同实施方式13。
实施方式18
实施方式18中采用NiO替代Mg0.6Ni0.4O，制得三元电极复合材料PAN/S/NiO，并制备正极含有PAN/S/NiO的CR2032扣式电池，电池制备方法及其他材料同实施方式13。
实施方式19
实施方式19中采用CuO的混合物替代Mg0.6Ni0.4O，制得三元电极复合材料PAN/S/CuO，并制备正极含有PAN/S/CuO的CR2032扣式电池，电池制备方法及其他材料同实施方式13。
实施方式13-19中的电池性能测试
室温下将制得的电池静置一段时间后，对电池进行恒电流充放电，充放电倍率为0.2C(1C＝1672mAhg-1)，电压范围为1-3V。基于正极材料中S的含量来计算电池的比容量和电流密度。电池充放电循环35次的电化学性能如表1所示：
实施方式13-19中的电池充放电循环35次后的库伦效率均接近100％，实施方式13中的电池性能在放电容量与放电容量保持率两方面均表现最佳。实施方式14-17中的电池显示了相当的电化学性能，说明金属氧化物MgO是主要使电池循环性能提高的添加剂，相比于实施方式17-19中的电池，实施方式17中的电池的电化学性能最佳。实施方式13和实施方式15、实施方式14和实施方式16提供的电池的性能相当，说明将MgO和NiO混合得到的金属氧化物添加剂的性能同Mg0.6Ni0.4O相当，将MgO和CuO混合得到的金属氧化物添加剂的性能同Mg0.8Cu0.2O相当，然而，制备含有MgO和NiO金属混合物或MgO和CuO金属混合物的正极的工艺较制备含有Mg0.6Ni0.4O、Mg0.8Cu0.2O的正极简单，更加经济易行。
表1
实施方式20
将12.4g的溴化十六烷三甲基铵(CTAB)溶解在0.75L的去离子水中，并加入0.015L的吡咯单体，搅拌3h。随后，向其加入0.045L溶有5.1g过硫酸铵的水溶液，作为氧化剂，来引发聚合反应，溶液连续搅拌24h。所有合成过程均在0-5℃下进行，最终PPy的沉淀物通过过滤分离，通过去离子水、乙醇充分洗涤，并在70℃下真空干燥12h。将PPy与单质硫按照重量比PPy∶S＝1∶2混合，球磨混合3h，转速为600rpm，制得电极复合材料S/PPy。
图16为单质S，PPy和S/PPy的XRD衍射图谱。从图中可以看出：PPy为无定形的。相比于单质硫，S/PPy中出现了S的尖峰并且峰强变弱。并且图中没有观察到峰迁移的现象，表明球磨没有造成相变，S的晶体结构依然存在于S/PPy中。但是，S/PPy中S的特征峰变弱表明在球磨中，由于球磨产生热量使得温度升高并高于硫的熔点，部分熔融态的硫被多孔结构的PPy吸收。进一步，通过化学分析结果表明S/PPy中S的含量约为65wt％，即通过本制备方法不会造成单质硫的流失。
图17为S/PPy电极复合材料的TEM图片，从图中可以看出S/PPy复合物为枝状结构。
制备所得的PPy的比表面积为129.8m2g-1，孔的体积为0.55cm3g-1，与S混合后，S/PPy的比表面积仅为4.4m2g-1，孔的体积为0.052cm3g-1。S/PPy复合物比表面积和孔尺寸明显降低表明大量的硫沉积在PPy的孔隙中和表面。制备的S/PPy表面含有均匀的沉积S可以显著的提高正极复合物的导电性，导电性能的提高对于提高硫的利用率和正极硫的容量。此外，具有枝状纳米结构的S/PPy可以很好的适应充放电过程中体积的变化并且提高正极材料的循环性能。
正极材料中含有较高含量的S对于构造高能量密度的电池来说是有利的。在制备S/PPy过程中排除掉加热处理步骤，不仅节约能源，简化制备方法，同时还可以避免加热处理硫升华时的损失。另外，还可以避免在高温条件下产生有毒的、易挥发的硫化物。因此，相对于常规的多步工艺以及高温技术制备导电的硫基材料的方法，本发明中提供的制备方法更简单可取。
实施方式21
通过组装正极含有电极复合材料S/PPy的CR2032扣式电池对S/PPy的电化学性能进行研究。
将S/PPy，粘结剂PVDF和导电剂AB按照重量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，将所得的正极浆料平铺在直径为1cm的圆形镍箔上，60℃真空干燥12h。为了使正极活性材料和镍箔之间接触良好，将正极进行压片处理。通过精确的称量、压制以及控制，使得制备得到的电极的重量和厚度相同。电池负极为锂金属，隔膜为浸渍有1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的四乙二醇二甲醚溶液的多孔聚丙烯。在充满高纯度氩气手套箱中组装扣式电池。
对比方式1
将S，粘结剂PVDF和导电剂AB按照重量比S∶AB∶PVDF＝6∶3∶1混合制备正极，电池其余构成同实施方式21。
对比方式2
将PPy，粘结剂PVDF和导电剂AB按照重量比PPy∶AB∶PVDF＝6∶3∶1混合制备正极，电池其余构成同实施方式21。
将实施方式21，对比方式1和2中提供的电池进行电化学性能测试。
恒流下对电池进行充放电测试，电流密度100mAg-1，电压范围1-3V。以正极中S的含量为基准计算实际的电流和比容量。
使用恒电势仪(VMP3，Biologic)对电池进行循环伏安(CV)和交流阻抗(AIS)测试。CV是在电压范围为1-3V，扫描速率为0.1mVS-1下进行的。交流阻抗的频率变化范围从1MHz到1Hz，电压幅度为10mV。所有电化学测试均在室温下进行。
图18为实施方式21，对比方式1和2中电池循环2次的循环伏安图。从图中可以看出：对比方式1中正极含有单质硫的电池在1.5V处出现较宽的还原峰，电化学过程比较缓慢并且可逆性较差。对比方式2中正极含有PPy的电池在电压1-3V范围内电化学惰性，并且观察不到明显的电化学过程。实施方式21中正极含有S/PPy的电池，在2V和2.5V处分别出现可逆的还原峰，这是由于S和Li+之间发生多步的电化学反应。通过CV结果表明PPy提高了单质硫的电化学性能。
图19为实施方式21的电池恒电流充放电图谱。从图中可以看出：电池放电时有两个平台，这一现象是由于在Li/S电池充放电循环时，在硫正极主要发生两个电化学反应。这一结果与CV测试正好吻合。最开始的电化学反应为位于2.5V处较短的放电平台，对应的表明聚硫化锂(Li2Sn，n≥4)的产生，这种聚硫化锂(Li2Sn，n≥4)在液态电解液中式可溶解的。下一个位于2.0V的较长的放电曲线平台反映了电化学反应的产物由聚硫化锂变为Li2S，生成Li2S的反应动力学相比于聚硫化锂较慢。从图中可以看出循环第一次和第三次时的2V放电平台没有显著的区别，第三周循环的高电压平台变小并且循环几次后就消失了。在循环3次后，电池放电容量达到1050mAhg-1。
图20为实施方式21和对比方式1中电池循环性能示意图。从图中可以看出：实施方式21的电池相比于对比方式1的电池的循环性能有显著的提高。实施方式21中正极含有S/PPy的电池在循环25次后放电容量稳定在600mAhg-1，循环40次后还能达到500mAhg-1。相比之下，对比方式1中的电池随着循环次数增加放电容量衰减的很明显，循环40次后放电容量仅为110mAhg-1。
图21为实施方式21和对比方式1中的电池的交流阻抗谱。从图中可以看出：实施方式21中正极含有S/PPy材料的电池相比于对比方式1中的电池的半圆弧要小，这表明S/PPy的电荷迁移阻抗明显降低，这一现象的主要原因是PPy的导电率较高，电荷迁移速度提高使得正极的电化学性能提高。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液；将聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种溶入到第二溶剂中，得到第二溶液；将金属氧化物中至少一种、第一溶液、第二溶液混合并在惰性气体下进行球磨，得到混合物，将混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料；其中，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种，单质硫和金属氧化物中至少一种的质量比为1:x:z，1≤x≤20，0<z<1；所述第一溶剂选自二硫化碳，液态烃中的一种；所述第二溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基丙烯胺，二甲基丙烯胺与氯化锂的混合物，及二甲基亚砜中的一种；所述球磨的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为0.5-12小时；所述加热处理的温度的范围为150-450℃，加热处理的时间范围为1-20小时；所述真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。
2.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液，将碳基材料浸入到第一溶液中，随后进行真空干燥，除去其中的溶剂，得到第一混合物；将第一混合物，金属氧化物中至少一种，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种混合并在惰性气体下进行球磨，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料；其中，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种，单质硫，碳基材料和金属氧化物中至少一种的质量比为1:x:y:z，1≤x≤20、0<y<1、0<z<1；所述第一溶剂选自二硫化碳，液态烃中的一种。
3.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫溶入第一溶剂中，得到第一溶液，将碳基材料浸入到第一溶液中，随后进行真空干燥，除去其中的溶剂，得到第一混合物；将聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种溶入到第二溶剂中，得到第二溶液；将金属氧化物中至少一种、第一混合物、第二溶液混合并在惰性气体下进行球磨，得到第二混合物，将第二混合物真空干燥，除去其中的溶剂，而后在保护气氛下进行加热处理，自然冷却，得到电极复合材料；其中，聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种，单质硫，碳基材料和金属氧化物中至少一种的质量比为1:x:y:z，1≤x≤20、0<y<1、0<z<1；所述第一溶剂选自二硫化碳，液态烃中的一种；所述第二溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基丙烯胺，二甲基丙烯胺与氯化锂的混合物，及二甲基亚砜中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述球磨的转速范围为200-1300转/分，球磨时间范围为0.5-12小时。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述加热处理的温度的范围为150-450℃，加热处理的时间范围为1-20小时。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度范围为35-75℃，干燥时间范围为3-12小时。
7.根据权利要求1-3中任意一个所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物为MgaNibO，其中，0<a<1、0<b<1、a+b＝1。
8.根据权利要求1-3中任意一个所述的制备方法，其特征在于：所述保护气氛选自氩气、氮气、氩气与氢气混合的还原气体以及氮气与氢气混合的还原气体中的一种。
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