CN102082259A - 一种锂二次电池电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂二次电池电极,其特征在于:以活性储锂材料为电极材料,以水为制作浆料的溶剂,以增稠剂和粘结剂作为制作电极浆料的水性胶体系,本发明的有益效果在于,生产环节更容易控制,不仅降低了原材料成本,而且环保,对生产人员健康有利,本发明制备方法有利于降低电池内阻,提高电池大倍率充放能力,有利于提高电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于二次锂离子电池领域,尤其涉及一种锂二次电池电极及其制备方法。
技术背景
在新能源的开发过程中,充分利用太阳能、风能和海洋能对于能源的可持续发展具有至关重要的战略意义,但由于这些能源的不连续性,要大规模的利用这些自然资源,配套的能量转换和储能装置是很有必要的。另一方面世界各国正在为燃油汽车(造成能源匮乏和环境污染的重要来源)也正在寻找新的能源作为动力。化学电源作为一种可以直接实现化学能和电能之间的装置,因为其所具有的高转化效率而得到了广泛的应用。近二十年来,随着笔记本电脑,手机等电子产品以及军用电子设备的发展,对电池功率密度、安全性和循环寿命有了更高的要求,还要求可反复使用。这在很大程度上促进了二次电池的发展,因此二次电池也成为了各国新能源开发的重要方向之一。
二次电池主要包括铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池等几种。铅酸电池是出现最早的二次电池,但这种传统的二次电池能量密度低,对环境污染严重,将逐渐被淘汰。镍镉电池电池中的镉是有毒性的,而且在充放电过程中有很严重的“记忆效应”,因此已开始退出电池市场。镍氢电池能量密度有限,而且自放电高,使用寿命不长,这些缺点也制约了它的发展。锂离子电池近年来飞速发展,成为二次能源的首选。由于锂离子电池相对其它二次电池,具有能量密度高、循环寿命长、重量轻、体积小等特点,因此广泛地应用于便携式电子电器、数码相机、笔记本电脑及手机等通讯设备中。
近年来随着全球对新型能源的强烈需求,锂离子动力与储能越来越受到人们的关注。为了提高锂二次电池的能量和功率密度,人们在电极材料方面做了很多工作,如元素掺杂、包覆、纳米化等等,成果显著。但是电极的制备工艺多年来都没有进展,仍然使用以N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂,以偏聚四氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚合类树脂为粘结剂的工艺,对生产环境要求高,处理不当还会有污染。
发明内容
本发明提出了一种比传统电极具有更强倍率性能的锂二次电池电极及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种锂二次电池电极,以活性储锂材料为电极材料,以水为制作浆料的溶剂,以增稠剂和粘结剂作为制作电极浆料的水性胶体系;
所述储锂活性材料选用:钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、LiMePO4、Li2MeSiO4、磷酸钒锂Li3V2(PO4)3、LiFeBO3、富锂正极材bLi2MnO3·(1-b)LiMO2、钛酸锂Li4Ti5O12、H2Ti12O25、二氧化钼MoO2、石墨、MCMB、金属锡、锡碳合金、单质硅或硅碳合金中的至少一种;
其中Me为Fe、Mn、Co、Ni;
其中,0≤b<1,LiMO2为LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=1或锰酸锂LiMn2O4或Li4Mn5O9或Li4Mn5O12中的一种;
所述增稠剂为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯和羧甲基纤维素中的至少一种,或者上述材料的衍生物,所述增稠剂的用量占整个电极片质量的0~10%。
所述粘结剂为氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、阿拉伯胶、天然橡胶中的至少一种,或者上述材料的衍生物,所述粘结剂的用量占整个电极片质量的0~10%。
上述的锂二次电池电极的制备方法,包括如下步骤:首先将增稠剂用去离子水配置成0.1-10%的溶液,再依次加入占固体质量比0.1-40%的导电剂和储锂活性材料采用高速剪切分散1-5小时,再加入经过稀释的粘结剂乳液搅拌1小时以上,将浆料除去气泡后即可用于涂布,正极用铝箔,负极用铜箔,将涂布后的极片干燥备用。
所述的导电剂也可先与储锂活性材料干混,再加入配好的增稠剂水溶液。
所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、导电碳纳米管、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚对苯撑乙烯或者对上述材料任选一种以上材料进行元素掺杂、表面包覆、改性所得的复合材料。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明使用水作溶剂,生产环节更容易控制,避免了有机溶剂NMP,不仅降低了原材料成本,而且环保,对生产人员健康有利;
(2)本发明使用高分子量的橡胶做粘结剂,水性条件下和金属箔片的作用力强,粘结效果好,比传统的PVDF或PTFE用量更少,有利于降低电池内阻,提高电池大倍率充放能力;
(3)橡胶的柔韧性使得电极能够承受大电流充放电过程中的极片膨胀和收缩冲击的影响,有利于提高电池的循环寿命。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
对比例1
首先将偏聚四氟乙烯(PVDF)用N-甲基吡咯烷酮(NMP)配成7%的溶液(占最终固形物含量的5%),然后加入导电剂(占最终固形物含量的5%),采用高速剪切分散3小时,再加入磷酸铁锂(占最终固形物含量的90%),采用高速剪切分散3小时,抽真空搅拌1小时后,将浆料均匀的涂布在铝箔上,采用110℃的大量热风循环烤干极片。将烘干后的极片进行辊压,再经真空干燥后直接以该极片为工作电极,以聚丙烯微孔膜为隔膜,金属锂片为负极,以1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池,并在4.2~2.5V的电压范围,0.1C到20C的电流密度下进行等倍率充放电,实验结果在表1中给出。从表中可以看到,油性磷酸铁锂电极在0.1C电流密度下放电比容量为151mAh/g,在5C电流密度下放电比容量为64mAh/g,20C电流密度下基本就没有容量了。
实施例1
首先将聚氧化乙烯配成2%的水溶液(占最终固形物含量的1.5%),然后加入导电剂(占最终固形物含量的5%),采用高速剪切分散3小时,再加入磷酸铁锂(占最终固形物含量的90%),采用高速剪切分散3小时,最后加入经过稀释的氯丁橡胶乳液(占最终固形物含量的3.5%),抽真空搅拌1小时后,将浆料均匀的涂布在铝箔上,采用80℃的大量热风循环烤干极片。将烘干后的极片进行辊压,再经真空干燥后直接以该极片为工作电极,以聚丙烯微孔膜为隔膜,金属锂片为负极,以1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池,并在4.2~2.5V的电压范围,0.1C到20C的电流密度下进行等倍率充放电,实验结果在表1中给出。为了对比起见,对比例1中传统磷酸铁锂电极的充放电数据也在表中给出(二者所用磷酸铁锂材料和导电剂是完全相同的)。从表中可以看到,实施例1在0.1C电流密度下放电比容量为152mAh/g,和对比例1的容量基本一致,但实施例1在5C电流密度下放电比容量为110mAh/g,20C电流密度下放电比容量仍可达到47mAh/g,远高于对比例1,显示出突出的大倍率充放电能力。
表1 不同体系电极片充放电比容量结果对比表
对比例2
首先将聚四氟乙烯(PTFE)用NMP配成6%的溶液(占最终固形物含量4%),然后加入导电剂(占最终固形物含量2%),采用高速剪切分散3小时,再加入天然石墨(占最终固形物含量94%),采用高速剪切分散3小时,抽真空搅拌1小时后,将浆料均匀的涂布在铜箔上,采用105℃的大量热风循环烤干极片。将烘干后的极片进行辊压,再经真空干燥后直接以该极片为工作电极,以聚丙烯微孔膜为隔膜,金属锂片为负极,以1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池,并在2.0~0.005V的电压范围,0.1C到20C的电流密度下进行等倍率充放电,0.1C电流密度下放电比容量为314mAh/g,在5C电流密度下放电比容量为67mAh/g,20C电流密度下基本就没有容量了。
实施例2
首先将聚丙烯腈配成2.5%的水溶液(占最终固形物含量1.5%),然后加入导电剂(占最终固形物含量2%),采用高速剪切分散3小时,再加入天然石墨(占最终固形物含量94%),采用高速剪切分散3小时,最后加入经过稀释的丁腈橡胶乳液(占最终固形物含量2.5%),抽真空搅拌1小时后,将浆料均匀的涂布在铜箔上,采用90℃的大量热风循环烤干极片。将烘干后的极片进行辊压,再经真空干燥后直接以该极片为工作电极,以聚丙烯微孔膜为隔膜,金属锂片为负极,以1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池,并在2.0~0.005V的电压范围,0.1C到20C的电流密度下进行等倍率充放电,0.1C电流密度下放电比容量为320mAh/g,和对比例2的容量基本一致,但在5C电流密度下放电比容量为120mAh/g,20C电流密度下放电比容量仍可达到36mAh/g,远高于对比例2,显示出突出的大倍率充放电能力。
实施例3
首先将聚甲基丙烯酸酯配成1.5%的水溶液(占最终固形物含量1%),然后加入导电剂(占最终固形物含量4%),采用高速剪切分散3小时,再加入0.5Li2MnO3·0.5LiCo0.44Ni0.25Mn0.31O2(占最终固形物含量93.5%),采用高速剪切分散3小时,最后加入经过稀释的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶乳液(占最终固形物含量1.5%),抽真空搅拌1小时后,将浆料均匀的涂布在铝箔上,采用130℃的大量热风循环烤干极片。将烘干后的极片进行辊压,再经真空干燥后直接以该极片为工作电极,以聚丙烯微孔膜为隔膜,金属锂片为负极,以1mol/LLiPF6/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池,并在4.6~2.0V的电压范围,0.1C到20C的电流密度下进行等倍率充放电,0.1C电流密度下放电比容量为280mAh/g,在5C电流密度下放电比容量为135mAh/g,20C电流密度下放电比容量26mAh/g,显示出突出的大倍率充放电能力。
实施例4
首先将羧甲基纤维素钠配成2.5%的水溶液(占最终固形物含量1.5%),然后加入导电剂(占最终固形物含量4%),采用高速剪切分散3小时,再加入钛酸锂Li4Ti5O12(占最终固形物含量92%),采用高速剪切分散3小时,最后加入经过稀释的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(占最终固形物含量2.5%),抽真空搅拌1小时后,将浆料均匀的涂布在铝箔上,采用120℃的大量热风循环烤干极片。将烘干后的极片进行辊压,再经真空干燥后直接以该极片为工作电极,以聚丙烯微孔膜为隔膜,金属锂片为负极,以1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池,并在2.5~0.2V的电压范围,0.1C到20C的电流密度下进行等倍率充放电,0.1C电流密度下放电比容量为173mAh/g,在5C电流密度下放电比容量为147mAh/g,20C电流密度下放电比容量112mAh/g,显示出突出的大倍率充放电能力。
Claims (4)
1.一种锂二次电池电极,其特征在于:以活性储锂材料为电极材料,以水为制作浆料的溶剂,以增稠剂和粘结剂作为制作电极浆料的水性胶体系;
所述储锂活性材料选用:钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、LiMePO4、Li2MeSiO4、磷酸钒锂Li3V2(PO4)3、LiFeBO3、富锂正极材bLi2MnO3·(1-b)LiMO2、钛酸锂Li4Ti5O12、H2Ti12O25、二氧化钼MoO2、石墨、MCMB、金属锡、锡碳合金、单质硅或硅碳合金中的至少一种;
其中Me为Fe、Mn、Co、Ni;
其中,0≤b<1,LiMO2为LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=1或锰酸锂LiMn2O4或Li4Mn5O9或Li4Mn5O12中的一种;
所述增稠剂为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯和羧甲基纤维素中的至少一种,或者上述材料的衍生物,所述增稠剂的用量占整个电极片质量的0~10%。
所述粘结剂为氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、阿拉伯胶、天然橡胶中的至少一种,或者上述材料的衍生物,所述粘结剂的用量占整个电极片质量的0~10%。
2.锂二次电池电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:首先将增稠剂用去离子水配置成0.1-10%的溶液,再依次加入占固体质量比0.1-40%的导电剂和储锂活性材料采用高速剪切分散1-5小时,再加入经过稀释的粘结剂乳液搅拌1小时以上,将浆料除去气泡后即可用于涂布,正极用铝箔,负极用铜箔,将涂布后的极片干燥备用。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池电极制备方法,其特征在于:所述的导电剂也可先与储锂活性材料干混,再加入配好的增稠剂水溶液。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池电极制备方法,其特征在于:所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、导电碳纳米管、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚对苯撑乙烯或者对上述材料任选一种以上材料进行元素掺杂、表面包覆、改性所得的复合材料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110601 |