CN112103487B - 一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112103487B
CN112103487B CN202010959072.4A CN202010959072A CN112103487B CN 112103487 B CN112103487 B CN 112103487B CN 202010959072 A CN202010959072 A CN 202010959072A CN 112103487 B CN112103487 B CN 112103487B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bentonite
sulfur
lithium
composite
intercalation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010959072.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112103487A (zh
Inventor
吴炼
戴永强
余越
庞浩
麦裕良
廖兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences filed Critical Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Priority to CN202010959072.4A priority Critical patent/CN112103487B/zh
Publication of CN112103487A publication Critical patent/CN112103487A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112103487B publication Critical patent/CN112103487B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用，所述膨润土/硫复合材料包括膨润土，所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层，至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳，以及负载的硫。根据本发明的膨润土/硫复合材料，具有高效的离子通道和导电网络结构，能够提高锂硫电池正极的载硫量，并促进正极中离子/电子的传输，强化正极中电化学反应动力学，从而有效提高了锂硫电池复合正极的放电比容量、循环稳定性能和倍率性能。

Description

一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，尤其涉及一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车等技术的飞速发展，低成本、高能量密度、长循环寿命的二次电池技术越来越成为了电化学储能研究的重点和热点。锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg，且硫资源丰富、价格低廉、环境友好，因而被认为是最具潜力的二次电池体系之一。但是，锂硫电池还存在硫单质和放电终产物不导电、多硫化锂(LiPS)的“穿梭效应”以及硫正极体积效应等固有问题，其实际应用面临着极大挑战。近年来，人们为了解决这些问题做出了许多努力，主要是将硫负载到介孔/微孔碳、碳纳米管、石墨烯等碳材料，金属氧/硫化物，MOFs以及MXene等载体中，从而提高硫正极的导电性和/或抑制“穿梭效应”。虽然这些方法在一定程度上提高了锂硫电池的性能，但是这些方法所采用的材料大都存在成本较高，且难以实现大规模工业化生产等问题。
天然膨润土粘土矿物材料具有良好的阳离子交换性能、吸附性能、热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，而且廉价易得，环境友好。因此，膨润土可以作为锂硫电池硫正极的载体材料。
中国专利(申请号CN201410074920.8)公开了一种锂硫电池正极复合材料，该材料包含以下重量份数的组分：膨润土4份、单质硫3～6份。但该复合材料仅通过膨润土与硫单质的简单复合制得，还存在导电性能差，膨润土层间离子传输通道结构杂乱无序等问题，难以制备高能量密度、高倍率性能的锂硫电池正极材料。现有技术中，Chen Wei等(Chen,W.；Lei,T.；Lv,W.；Hu,Y.；Yan,Y.；Jiao,Y.；He,W.；Li,Z.；Yan,C.；Xiong,J.AtomicInterlamellar Ion Path in High Sulfur Content Lithium-Montmorillonite HostEnables High-Rate and Stable Lithium-Sulfur Battery.Advanced Materials 2018,30,1804084.)报道了一种锂化膨润土/硫复合锂硫电池正极材料及其制备方法，所述方法首先通过阳离子交换法将天然钙基膨润土层间的阳离子置换成锂离子，制备得到锂化膨润土载体，然后通过简单的熔融扩散法在锂化膨润土载体上负载硫单质(锂化膨润土与硫单质的质量比为1:4)，所制备得到的复合正极材料具有优异的循环稳定性能和倍率性能。然而，锂化膨润土/硫复合正极材料同样存在导电性能差，膨润土层间离子传输通道狭窄等问题。
发明内容
本发明的目的在于至少解决上述现有技术存在的技术问题之一。
因此，本发明的一个方面在于提供一种膨润土/硫复合锂硫电池正极材料，其可以解决膨润土/硫复合正极存在的导电性能差以及离子传输通道狭窄的问题。
具体而言，本发明涉及的一种膨润土/硫复合材料，其包括膨润土，所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层，至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳，以及负载的硫；其中，所述有机插层剂选自壳聚糖、丙烯酰胺及有机季铵盐阳离子或其组合；所述膨润土层间的导电碳是由所述无机插层剂和有机插层剂碳化得到的；所述覆盖于改性膨润土表面的导电碳是由含氮的碳前驱体碳化得到的，所述含氮的碳前驱体选自聚多巴胺或壳聚糖；所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于55％。
在一种优选实施方式中，根据本发明的膨润土/硫复合材料，其中，所述无机插层剂选自聚合羟基铝离子、聚合羟基铁离子、聚合羟基铬离子、聚合羟基钴离子、聚合羟基镍离子、聚合羟基锆离子或其组合。
在一种优选实施方式中，根据本发明的膨润土/硫复合材料，其中，所述有机季铵盐阳离子选自四甲基季铵盐阳离子、四乙基季铵盐阳离子、四丙基季铵盐阳离子、四丁基季铵盐阳离子、十六烷基三甲基季铵盐阳离子、十八烷基三甲基季铵盐阳离子中的任意一种或多种。
锂硫电池的正极以硫单质为活性物质，理论上来说复合正极中硫单质含量越高，锂硫电池的容量越高，低含硫量的的复合正极材料难以达到锂硫电池工业化应用的要求。当前人们致力于通过提高正极中硫的含量来提高锂硫电池的容量和能量密度。但是由于硫单质不导电、锂硫电池充放电过程存在的多硫化物穿梭效应及硫的体积效应等问题，导致过高的硫单质含量会对锂硫电池性能造成不利影响，反而使其容量等性能降低。
在本发明的一种优选实施方式中，根据本发明的膨润土/硫复合材料，其中，所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于60％；优选地，在65-88％之间；更优选在70-85％之间。
根据本发明的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料，其优选具有高效离子通道和导电网络结构。
本发明的另一个方面在于提供所述膨润土/硫复合锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
膨润土改性：天然膨润土经过阳离子交换法制备锂化膨润土或钠化膨润土；
插层改性：以无机插层剂和有机插层剂对上述锂化膨润土或钠化膨润土进行无机/有机共插层改性；
在无机/有机共插层膨润土表面包覆含氮的碳前驱体，所述含氮的碳前驱体选自聚多巴胺或壳聚糖；
高温碳化：在500-900℃的条件下将膨润土表面包覆的含氮的碳前驱体和膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂碳化，即得到改性膨润土载体材料；
在上述改性膨润土载体上负载硫单质，即得。
在一种优选实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，膨润土改性中可使用氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化钠或碳酸钠以制备锂化膨润土或钠化膨润土。
在一种优选实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述高温碳化的温度优选为650-850℃；更优选700-800℃；最优选约750℃。
在一种优选实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述负载硫单质优选在惰性气体保护下进行；优选地，所述惰性气体包括氮气和稀有气体；所述稀有气体包括氦气、氩气。
在一种优选实施方式中，负载硫单质中使用的硫优选升华硫。
在一种优选实施方式中，所述负载硫单质优选在加热条件下进行；优选地，加热的温度为100-200℃；优选140-160℃。
在一种优选实施方式中，所述负载硫单质的反应时间为6-15h；优选8-13h；最优选10h左右。
根据本发明上述制备方法，通过无机/有机插层改性并包覆碳前驱体后碳化处理，在构建膨润土层间离子通道的同时在膨润土的层间和表面原位生成立体连续的导电碳网络结构。
本发明的另一个方面涉及一种锂硫电池，其包括上述根据本发明的膨润土/硫复合材料。优选地，所述的膨润土/硫复合材料用于电池的正极材料。
本发明的有益效果是：
根据本发明上述制备方法，无机-有机共插层改性能够显著提高膨润土的热稳定性，高温煅烧后，膨润土的层状结构仍然保持良好。
通过无机/有机插层改性并包覆碳前驱体后碳化处理，在构建膨润土层间离子通道的同时在膨润土的层间和表面原位生成立体连续的导电碳网络结构，解决了膨润土/硫复合材料不导电的问题。具体而言，本发明通过在有机-无机插层改性后的膨润土表面包覆聚多巴胺等含氮的碳前驱体后，进行碳化处理，在膨润土层间和表面同时生成氮掺杂的碳，有效提高了改性膨润土材料的导电性能，这是本发明的复合硫正极材料具有相比现有技术更优电化学性能的关键原因之一，有效提高了复合正极的电化学性能。
而另一个导致电化学性能提高的关键原因则是改性后的膨润土层间距显著增大(由改性前1.52nm增大到1.75nm)，促进了电池充放电过程中锂离子在正极中的扩散动力学。
根据本发明得到的锂硫电池复合正极材料具有高效的离子通道和导电网络结构，这能够提高锂硫电池正极的载硫量，并促进正极中离子/电子的传输，强化正极中电化学反应动力学，从而有效提高了锂硫电池复合正极的放电比容量、循环稳定性能和倍率性能(由实施例与对比例中实验结果可知)。
附图说明
图1根据本发明的改性膨润土载体制备技术路线图；
图2实施例1制得的具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料SEM图；
图3实施例1制得的具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料HRTEM图；
图4膨润土(Raw-Bent)、锂化膨润土(Li-Bent)、聚合羟基铝离子/壳聚糖共插层改性膨润土(Al/CS-Bent)、750℃煅烧后的聚合羟基铝离子/壳聚糖共插层改性膨润土(Calcined Al/CS-Bent)的XRD图谱；
图5实施例1制得的具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料组装扣式电池在0.2C电流密度下的恒流充放电循环曲线；
图6实施例1制得的具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料组装扣式电池在2C电流密度下的恒流充放电循环曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。根据本发明的改性膨润土载体制备技术路线图如图1所示。
实施例1
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的LiCl水溶液中，在60℃温度下搅拌2h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子存在。
将洗涤后的滤饼加入到500mL去离子水中，搅拌1h得到质量分数为1wt％的悬浮液；将上述悬浮液加热至60℃，按10mmol Al3+/g膨润土的配比，缓慢加入聚合羟基铝离子插层剂，边加边搅拌，继续按壳聚糖与膨润土质量比为1:1的配比，向悬浮液中缓慢加入浓度为1wt％的壳聚糖醋酸溶液(醋酸浓度为1wt％)，边加边搅拌，待壳聚糖的醋酸溶液加入完毕后继续在60℃下搅拌6h，然后在室温下静置老化24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液成中性，并在105℃烘干得到聚合羟基铝离子/壳聚糖插层改性的膨润土。
将上述聚合羟基铝离子/壳聚糖插层改性的膨润土加入到1.5L溶有2g盐酸多巴胺的10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，室温下缓慢搅拌24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液无色透明，将滤饼在80℃下真空干燥。
随后在氮气氛中，以5℃/min的升温速率，升温至750℃，保持2h，自然冷却后即得到改性膨润土载体材料。
将上述改性膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
该复合正极材料SEM和HRTEM图分别如图2和图3所示。膨润土(Raw-Bent)、锂化膨润土(Li-Bent)、聚合羟基铝离子/壳聚糖共插层改性膨润土(Al/CS-Bent)、750℃煅烧后的聚合羟基铝离子/壳聚糖共插层改性膨润土(Calcined Al/CS-Bent)的XRD图谱如图4所示。由图3中HRTEM图可知750℃煅烧后的插层改性膨润土层状结构保持良好，由图4中XRD测试结果可知其层间距为1.75nm。
将实施例1所得到的锂硫电池复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料(固含量为70wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为15mm的正极片，其载硫量为2mg S/cm2。电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择电解液用量为15μL/mg S，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，循环充放电测试曲线如图4所示，首次放电比容量达1234mAh/g；以2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，循环充放电测试曲线如图5所示，首次放电比容量达610mAh/g，循环500次后可逆比容量可达503mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.035％。可见该具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料具有良好的循环稳定性能和倍率性能。
实施例2
和实施例1相比，主要区别在于，首先对天然膨润土进行钠化处理。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的NaCl水溶液中，在60℃温度下搅拌2h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子存在。
将洗涤后的滤饼加入到500mL去离子水中，搅拌1h得到质量分数为1wt％的悬浮液；将上述悬浮液加热至60℃，按10mmol Al3+/g膨润土的配比，缓慢加入聚合羟基铝离子插层剂，边加边搅拌，继续按壳聚糖与膨润土质量比为1:1的配比，向悬浮液中缓慢加入浓度为1wt％的壳聚糖醋酸溶液(醋酸浓度为1wt％)，边加边搅拌，待壳聚糖的醋酸溶液加入完毕后继续在60℃下搅拌6h，然后在室温下静置老化24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液成中性，并在105℃烘干得到聚合羟基铝离子/壳聚糖插层改性的膨润土。
将上述聚合羟基铝离子/壳聚糖插层改性的膨润土加入到1.5L溶有2g盐酸多巴胺的10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，室温下缓慢搅拌24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液无色透明，将滤饼在80℃下真空干燥。
随后在氮气氛中，以5℃/min的升温速率，升温至750℃，保持2h，自然冷却后即得到改性膨润土载体材料。
将上述改性膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将实施例2所得到的锂硫电池复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料(固含量为70wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为15mm的正极片，其载硫量为2mg S/cm2。电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择电解液用量为15μL/mg S，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达1230mAh/g；以2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达600mAh/g，循环500次后可逆比容量可达496mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.035％。可见该具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料具有良好的循环稳定性能和倍率性能。
实施例3
和实施例1相比，主要区别在于，采用聚合羟基铁离子为无机插层改性剂。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的LiCl水溶液中，在60℃温度下搅拌2h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子存在。
将洗涤后的滤饼加入到500mL去离子水中，搅拌1h得到质量分数为1wt％的悬浮液；将上述悬浮液加热至60℃，按10mmol Fe3+/g膨润土的配比，缓慢加入聚合羟基铁离子插层剂，边加边搅拌，继续按壳聚糖与膨润土质量比为1:1的配比，向悬浮液中缓慢加入浓度为1wt％的壳聚糖醋酸溶液(醋酸浓度为1wt％)，边加边搅拌，待壳聚糖的醋酸溶液加入完毕后继续在60℃下搅拌6h，然后在室温下静置老化24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液成中性，并在105℃烘干得到聚合羟基铁离子/壳聚糖插层改性的膨润土。
将上述聚合羟基铁离子/壳聚糖插层改性的膨润土加入到1.5L溶有2g盐酸多巴胺的10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，室温下缓慢搅拌24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液无色透明，将滤饼在80℃下真空干燥。
随后在氮气氛中，以5℃/min的升温速率，升温至750℃，保持2h，自然冷却后即得到改性膨润土载体材料。
将上述改性膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将实施例3所得到的锂硫电池复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料(固含量为70wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为15mm的正极片，其载硫量为2mg S/cm2。电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择电解液用量为15μL/mg S，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达1198mAh/g；以2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达575mAh/g，循环500次后可逆比容量可达466mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.038％。可见该具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料具有良好的循环稳定性能和倍率性能。
实施例4
和实施例1相比，主要区别在于，采用四甲基氯化铵为有机插层改性剂。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的LiCl水溶液中，在60℃温度下搅拌2h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子存在。
将洗涤后的滤饼加入到500mL去离子水中，搅拌1h得到质量分数为1wt％的悬浮液；将上述悬浮液加热至60℃，按10mmol Al3+/g膨润土的配比，缓慢加入聚合羟基铝离子插层剂，边加边搅拌，继续按1mmol四甲基氯化铵/g膨润土的配比，向悬浮液中缓慢加入浓度为1wt％的四甲基氯化铵水溶液，边加边搅拌，待四甲基氯化铵水溶液加入完毕后继续在60℃下搅拌6h，然后在室温下静置老化24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子，并在105℃烘干得到聚合羟基铝离子/四甲基氯化铵插层改性的膨润土。
将上述聚合羟基铝离子/四甲基氯化铵插层改性的膨润土加入到1.5L溶有2g盐酸多巴胺的10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，室温下缓慢搅拌24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液无色透明，将滤饼在80℃下真空干燥。
随后在氮气氛中，以5℃/min的升温速率，升温至750℃，保持2h，自然冷却后即得到改性膨润土载体材料。
将上述改性膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将实施例4所得到的锂硫电池复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料(固含量为70wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为15mm的正极片，其载硫量为1mg S/cm2。电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择电解液用量为15μL/mg S，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达1280mAh/g；以2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达588mAh/g，循环500次后可逆比容量可达470mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.040％。可见该具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料具有良好的循环稳定性能和倍率性能。
实施例5
和实施例1相比，主要区别在于，采用聚合羟基钴离子为无机插层改性剂，采用十六烷基三甲基溴化铵为有机插层改性剂。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的LiCl水溶液中，在60℃温度下搅拌2h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子存在。
将洗涤后的滤饼加入到500mL去离子水中，搅拌1h得到质量分数为1wt％的悬浮液；将上述悬浮液加热至60℃，按10mmol Co2+/g膨润土的配比，缓慢加入聚合羟基钴离子插层剂，边加边搅拌，继续按1mmol十六烷基三甲基溴化铵/g膨润土的配比，向悬浮液中缓慢加入浓度为1wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，边加边搅拌，待十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入完毕后继续在60℃下搅拌6h，然后在室温下静置老化24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子，并在105℃烘干得到聚合羟基钴离子/十六烷基三甲基溴化铵插层改性的膨润土。
将上述聚合羟基钴离子/十六烷基三甲基溴化铵插层改性的膨润土加入到1.5L溶有2g盐酸多巴胺的10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，室温下缓慢搅拌24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液无色透明，将滤饼在80℃下真空干燥。
随后在氮气氛中，以5℃/min的升温速率，升温至750℃，保持2h，自然冷却后即得到改性膨润土载体材料。
将上述改性膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将实施例5所得到的锂硫电池复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料(固含量为70wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为15mm的正极片，其载硫量为1mg S/cm2。电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择电解液用量为15μL/mg S，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.1C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达1350mAh/g；以1C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达908mAh/g，循环500次后可逆比容量可达670mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.052％。可见该具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料具有良好的循环稳定性能和倍率性能。
实施例6
和实施例1相比，主要区别在于，采用聚合羟基镍离子为无机插层改性剂，并采用壳聚糖为碳源对无机/有机共插层改性后的膨润土进行包覆处理。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的LiCl水溶液中，在60℃温度下搅拌2h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子存在。
将洗涤后的滤饼加入到500mL去离子水中，搅拌1h得到质量分数为1wt％的悬浮液；将上述悬浮液加热至60℃，按10mmol Ni2+/g膨润土的配比，缓慢加入聚合羟基镍离子插层剂，边加边搅拌，继续按壳聚糖与膨润土质量比为2:1的配比，向悬浮液中缓慢加入浓度为1wt％的壳聚糖醋酸溶液(醋酸浓度为1wt％)，边加边搅拌，待壳聚糖的醋酸溶液加入完毕后继续在60℃下搅拌24h，然后将全部混合液转移至水热反应釜中，加热至200℃，水热反应24h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，并在105℃烘干得到壳聚糖衍生碳包覆的聚合羟基镍离子/壳聚糖插层改性的膨润土。
将上述壳聚糖衍生碳包覆的聚合羟基镍离子/壳聚糖插层改性的膨润土在氮气氛中，以5℃/min的升温速率，升温至750℃，保持2h，自然冷却后即得到改性膨润土载体材料。
将上述改性膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将实施例6所得到的锂硫电池复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料(固含量为70wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为15mm的正极片，其载硫量为2mg S/cm2。电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择电解液用量为15μL/mg S，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.1C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达1328mAh/g；以1C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达875mAh/g，循环500次后可逆比容量可达659mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.049％。可见该具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料具有良好的循环稳定性能和倍率性能。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，采用天然膨润土为载体制备锂硫电池复合正极材料，具体为：
将未改性的天然膨润土与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将对比例1所得到的锂硫电池复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料(固含量为70wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为15mm的正极片，其载硫量为1mg S/cm2。电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择电解液用量为15μL/mg S，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.1C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达836mAh/g；以1C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达463mAh/g，循环100次后可逆比容量为308mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.335％。可见该膨润土/硫复合正极材料的电化学性能较实施例1～6所制备的具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料显著降低。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，采用锂化膨润土为载体制备锂硫电池复合正极材料，具体为：
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的LiCl水溶液中，在60℃温度下搅拌2h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子存在后，在105℃下烘干得到锂化膨润土。将上述锂化膨润土与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到锂化膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将对比例2所得到的锂硫电池复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料(固含量为70wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为15mm的正极片，其载硫量为1mg S/cm2。电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择电解液用量为15μL/mg S，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.1C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达985mAh/g；以1C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，首次放电比容量达663mAh/g，循环300次后可逆比容量为425mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.120％。可见该锂化膨润土/硫复合正极材料的电化学性能较实施例1～6所制备的具有高效离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料显著降低。

Claims (14)

1.一种膨润土/硫复合材料，其特征在于，包括膨润土，所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层，至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳，以及负载的硫；其中，所述有机插层剂选自壳聚糖、丙烯酰胺、有机季铵盐阳离子或其组合；
所述膨润土层间的导电碳是由所述无机插层剂和有机插层剂碳化得到的；
所述覆盖于改性膨润土表面的导电碳是由含氮的碳前驱体碳化得到的，所述含氮的碳前驱体选自聚多巴胺或壳聚糖；
所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于55％；
所述无机插层剂选自聚合羟基铝离子、聚合羟基铁离子、聚合羟基铬离子、聚合羟基钴离子、聚合羟基镍离子、聚合羟基锆离子或其组合。
2.根据权利要求1所述的膨润土/硫复合材料，其中，所述有机季铵盐阳离子选自四甲基季铵盐阳离子、四乙基季铵盐阳离子、四丙基季铵盐阳离子、四丁基季铵盐阳离子、十六烷基三甲基季铵盐阳离子、十八烷基三甲基季铵盐阳离子中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的膨润土/硫复合材料，其中，所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于60％。
4.根据权利要求3所述的膨润土/硫复合材料，其中，所述硫在复合材料中的重量百分含量在65-88％之间。
5.根据权利要求3所述的膨润土/硫复合材料，其中，所述硫在复合材料中的重量百分含量在70-85％之间。
6.权利要求1-5任一项所述的膨润土/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
膨润土改性：天然膨润土经过阳离子交换法制备锂化膨润土或钠化膨润土；
插层改性：以无机插层剂和有机插层剂对上述锂化膨润土或钠化膨润土进行无机/有机共插层改性；
在无机/有机共插层膨润土表面包覆含氮的碳前驱体；
高温碳化：在500-900℃的条件下将膨润土表面包覆的含氮的碳前驱体和膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂碳化，即得到改性膨润土载体材料；
在上述改性膨润土载体上负载硫单质，即得；
所述含氮的碳前驱体为聚多巴胺或壳聚糖。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，膨润土改性中可使用氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化钠或碳酸钠以制备锂化膨润土或钠化膨润土。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述高温碳化的温度为650-850℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述高温碳化的温度为700-800℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述高温碳化的温度为约750℃。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述负载硫单质在惰性气体保护下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，使用的硫为升华硫。
13.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的膨润土/硫复合材料。
14.根据权利要求13所述的锂硫电池，其中，所述的膨润土/硫复合材料用于电池的正极材料。
CN202010959072.4A 2020-09-14 2020-09-14 一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用 Active CN112103487B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010959072.4A CN112103487B (zh) 2020-09-14 2020-09-14 一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010959072.4A CN112103487B (zh) 2020-09-14 2020-09-14 一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112103487A CN112103487A (zh) 2020-12-18
CN112103487B true CN112103487B (zh) 2021-12-14

Family

ID=73751650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010959072.4A Active CN112103487B (zh) 2020-09-14 2020-09-14 一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112103487B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527788A (zh) * 2021-06-25 2021-10-22 杭州联通管业有限公司 一种增强型聚乙烯实壁管及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104183836A (zh) * 2014-03-03 2014-12-03 河南师范大学 一种锂硫电池用正极复合材料
CN106374095A (zh) * 2016-11-08 2017-02-01 太原理工大学 一种作为锂硫电池正极材料的复合材料的制备方法
CN109148841A (zh) * 2018-07-23 2019-01-04 电子科技大学 一种锂基蒙脱土@硫复合材料及其制备方法和应用
CN110534742A (zh) * 2019-07-16 2019-12-03 江汉大学 一种锂硫电池正极复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104183836A (zh) * 2014-03-03 2014-12-03 河南师范大学 一种锂硫电池用正极复合材料
CN106374095A (zh) * 2016-11-08 2017-02-01 太原理工大学 一种作为锂硫电池正极材料的复合材料的制备方法
CN109148841A (zh) * 2018-07-23 2019-01-04 电子科技大学 一种锂基蒙脱土@硫复合材料及其制备方法和应用
CN110534742A (zh) * 2019-07-16 2019-12-03 江汉大学 一种锂硫电池正极复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Atomic Interlamellar Ion Path in High Sulfur Content Lithium-Montmorillonite Host Enables High-Rate and Stable Lithium–Sulfur Battery";Wei Chen等;《Advanced Materials》;20180823;第30卷(第40期);1804084第1～8页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112103487A (zh) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108807808B (zh) 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法
KR20140111516A (ko) 중공카본구체와 탄소 쉘-황 복합체의 제조방법, 중공카본구체 및 리튬 이차전지 양극용 탄소 쉘-황 복합체
CN112038635B (zh) 一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制备方法
Kang et al. An overview of aqueous zinc-ion batteries based on conversion-type cathodes
CN114388814B (zh) 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
Zhou et al. Lithium sulfide as cathode materials for lithium-ion batteries: Advances and challenges
CN111370699A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN112635726B (zh) 一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用
CN108428894B (zh) 一种硫掺杂二维碳材料、其制备方法和应用
CN112103487B (zh) 一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Sulfur cathodes based on dual-functional GMs-MnOOH for high performance lithium sulfur batteries
CN113943016A (zh) 二元过渡金属硫化物材料及其应用
Duan et al. Cathode materials for lithium sulfur batteries: Design, synthesis, and electrochemical performance
CN112201785B (zh) 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112103502B (zh) 一种锂硫二次电池及其制备方法与应用
KR20190118506A (ko) 인화철(FeP)의 제조방법
CN114751395A (zh) 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN112599754B (zh) 一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法
CN111446439B (zh) S@MxSnSy@C复合正极活性材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN110416512B (zh) 基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法、复合材料及应用
CN112551536B (zh) X-H-Si-O材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池
CN111900399A (zh) 微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料及其制备方法和应用
KR102671870B1 (ko) 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법
CN111313020B (zh) 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用
CN112573531B (zh) 负极活性材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant