CN111313020B

CN111313020B - 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用

Info

Publication number: CN111313020B
Application number: CN202010078293.0A
Authority: CN
Inventors: 王焕磊; 陶琳; 杨云鹏
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2020-02-03
Filing date: 2020-02-03
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2040-02-03
Also published as: CN111313020A

Abstract

本发明涉及一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用，该硫掺杂富氮碳材料分别以聚丙烯酸‑丙烯酰胺钾盐为碳和氮前驱体、五水合硫代硫酸钠为硫掺杂剂，通过预处理‑碳化法制备得到，制备方法简单易操作。本发明制备的硫掺杂富氮碳材料具有较高的硫和氮掺杂量、连通的孔道和较低的比表面积。引入的氮、氧原子可以提高材料的导电性和提供额外的赝电容，硫原子与钠离子和钾离子发生可逆反应，来提供额外的储钠和储钾容量。将该材料应用于钠离子电池和钾离子电池，展现出优异的电化学性能。

Description

一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其用途。

背景技术

随着可再生能源、电动汽车和智能电网的广泛应用，大规模的储能系统对这些设备的发展起到了关键的推动作用。锂离子电池作为目前应用最广泛的商用储能设备，由于其资源有限、成本较高等问题，限制了大规模应用。近年来，钠离子电池和钾离子电池因其相对丰富的资源和较低的成本，被认为是替代传统锂电池最有前景的大规模储能设备。然而，由于钾离子半径（138 pm）和钠离子半径（102 pm）远大于锂离子半径（76 pm），一些用于锂离子电池的传统负极材料，如石墨，不能用于钠离子电池和钾离子电池。如此大的离子尺寸会导致钠/钾离子嵌入/脱出过程中体积膨胀过大，从而导致容量不足，循环稳定性不理想，因此，制备适用于钠离子电池和钾离子电池的负极材料仍然是一个主要的挑战。

金属氧（硫）化物是目前应用比较广泛的电极材料，但由于自身导电性较差、体积变化大继而引起倍率性能和循环过程差等缺点，大大限制了它的应用。石墨，作为锂离子电池中常用的电极材料，由于其层间距较小，阻碍了其在钠离子电池和钾离子电池中的应用。碳纳米管、石墨烯等材料，由于其容量较低，制备过程繁琐，价格昂贵，难以获得实际应用。以氢氧化钾为活化剂，聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐碳化活化后得到的碳材料表现出较大的比表面积和丰富的孔结构，但由于其自引入的异质原子掺杂量有限，限制了其在钠离子电池和钾离子电池中的应用。

发明内容

针对以上的技术缺点，本发明是通过预处理-碳化方法，获得了一种新型的硫掺杂富氮碳材料，通过硫掺杂来调节材料的孔结构，并且引入的硫元素通过与钠离子和钾离子的可逆反应来提供额外的容量，解决了普通碳材料容量低的缺点。以聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐为碳前驱体，成功自引入了氮、氧元素，氮、氧的存在有利于引入缺陷、增强润湿性、提高导电性，并提供额外的赝电容。以五水合硫代硫酸钠为硫掺杂剂成功引入了硫元素，硫元素通过与钠离子和钾离子的可逆反应来提供额外的容量，提高储钠和储钾性能。此外，氮、氧、硫元素通过协同作用来提高碳材料的整体性能，进一步提高电化学性能。

在碳骨架中进行异质原子的掺杂主要有两种途径，其一是直接热解富含异质原子的碳前驱体，另一种是对碳的前驱体进行预处理，再碳化。本发明采用的聚丙烯酸丙烯酰胺钾盐含有丰富的亲水基团（-CONH2，-COOH和-COOK），具有良好的吸水性和保水性，同时也是实现氮、氧自掺杂的有效原材料，是理想的碳前驱体。此外，其较好的吸水性和保水性还可以通过吸附异质离子溶液，来实现对碳前驱体的简单预处理，实现外来异质元素的引入。本发明是利用五水合硫代硫酸钠与稀盐酸的反应，将单质硫引入碳前驱体聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐中，通过低温预烧、高温碳化、酸洗干燥获得了硫掺杂富氮碳材料，该材料具有较高的氮和硫掺杂量、低的比表面积以及连通的孔结构。基于上述优点，这种硫掺杂富氮碳材料用作钠离子电池和钾离子电池的负极，展现出了高的比容量，优异的倍率性能和循环稳定性。

本发明公开了一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、硫掺杂富氮碳材料制备的电极及硫掺杂富氮碳材料在钠/钾离子电池中的应用。该硫掺杂富氮碳材料分别以聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐为碳和氮前驱体、五水合硫代硫酸钠为硫掺杂剂，通过预处理-碳化法制备得到，制备方法简单易操作。该方法制得的碳材料拥有较高的硫和氮掺杂量、较小的表面积，通过硫掺杂调控其微观形貌和孔结构，可用作钠离子电池和钾离子电池负极材料。通过聚丙烯酸-烯酰胺钾盐前驱体成功自引入了氮、氧元素，氮、氧元素的存在有利于提高材料的导电性和提供赝电容。通过硫掺杂成功掺入了硫元素，硫元素可以与钠离子和钾离子发生可逆反应，提供额外的容量，有利于提高钠离子电池和钾离子电池的电化学性能。

本发明所制备的材料是一种硫掺杂富氮碳材料，属于一种多孔碳。多孔碳是一种多孔性含碳物质, 具有发达的孔隙结构。传统的多孔碳材料的制备方法包含传统活化法、催化活化法、模板法、聚合物碳化法以及有机凝胶碳化法等。本发明是利用聚合物碳化，具体是预处理-碳化法合成硫掺杂富氮碳材料，所制备的碳材料具有较高的氮和硫掺杂量、较低比表面积、连通孔结构、物理化学性质稳定、制备方法简单和原料丰富易得等优点。

本发明合成异质原子掺杂碳材料的一般步骤：(1) 选择使用的碳前驱体以及硫掺杂剂；(2) 预处理：对碳前驱体进行掺硫处理，首先将硫掺杂剂加入去离子水，搅拌使其充分溶解，然后将碳前驱体加入到上述溶液中，使溶液被完全吸附；随后在搅拌下加入盐酸，搅拌使其反应完全，随后干燥，得到预处理的碳前驱体；(3) 碳化：将上述干燥的产物在惰性气氛下先进行低温预烧，再高温碳化活化； (4) 清洗：将上述碳化后的样品进行清洗去除杂质，干燥后得到硫掺杂富氮碳材料。

本发明利用碳前驱体预处理-低温预烧-高温活化来制备多孔碳材料，碳前驱体采用的是聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐，该材料是形成碳材料的关键。碳前驱体除了聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐，我们还可采用聚丙烯酰胺、聚丙烯酸丙烯酰胺、聚丙烯酸盐等原料。

本发明中硫掺杂剂用的是五水合硫代硫酸钠。Na₂S₂O₃ 5H₂O作为硫掺杂剂，利用碳前驱体的吸水性和保水性，将Na₂S₂O₃ 5H₂O溶液吸附，并利用盐酸和硫代硫酸钠的反应，原位生成硫单质，然后冷冻干燥。这样硫单质可以均匀的分布在碳前驱体中，冷冻干燥也可以形成一些孔道。

本发明在步骤（2）进行预处理：对碳前驱体掺硫。首先将2g Na₂S₂O₃ 5H₂O加入30mL去离子水里，搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的硫代硫酸钠溶液。然后，将1g聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐加入到上述溶液中，使溶液被完全吸附，得到无色透明的凝胶。随后，在搅拌下逐滴加20mL稀盐酸（3M），该凝胶迅速变成黄色，搅拌1h使其反应完全，随后冷冻干燥，得到预处理的碳前驱体；

本发明在步骤(3) 进行碳化：将冷冻干燥的产物放入管式炉中，在惰性气氛下先进行低温预烧，再高温碳化活化。其中，预烧温度和保温时间是280℃、1h，碳化温度和保温时间为800℃、2h，升温速率均为3℃ min-1，惰性气体流量为30 mL min-1，所述惰性气氛是氮气；通过在280℃低温预烧1h，使碳基体中的硫单质溶化并分散于孔道中，实现硫元素的均匀分布。

本发明在步骤（4）进行清洗：将碳化后的样品进行清洗，分别在稀盐酸（2M）、去离子水中充分清洗去除杂质，在烘箱中80 ℃干燥12h之后得到硫掺杂富氮碳材料。

在本发明中，例如聚丙烯酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸丙烯酰胺等都可以作为合成多孔碳的碳前驱体, 并可根据较好吸水性的性质通过吸附包含异质原子的溶液，得到预处理后的碳前驱体，在通过后期的碳化，得到异质原子掺杂的碳材料。本发明通过硫掺杂调控碳材料的微观形态和孔结构，并通过提供额外的可逆容量大大增加电极材料的容量。本发明制备的碳材料具有三维碳纳米片状结构，开放的孔道结构有利于缓解材料的体积变化。

本发明制备的硫掺杂富氮碳材料可以用于电极中，并可以在钠/钾离子电池中进行应用。

与现有技术相比，本发明提供的一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用，至少实现了如下的有益效果：

（1）本发明利用碳前驱体预处理、低温预烧、高温碳化来制备多孔碳材料，方法简单易行，节约成本。制备的碳材料具有三维碳纳米片状结构，开放的孔道结构有利于缓解材料的体积变化，是获得优异电化学性能的基础。

（2）本发明以聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐为碳前驱体制备多孔碳材料，本身含有氮、氧基团，不需要其他繁琐步骤再次引入氮、氧原子，方法简单，有利于提高材料的润湿性和导电性，提高电化学性能。

（3）鉴于聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐良好的吸水性和保水性，可以将通过吸附水溶液来达到碳前驱体的预处理的目的，如本发明所用到的五水合硫代硫酸钠溶液。

（4）本发明以Na₂S₂O₃ 5H₂O作为硫掺杂剂，价格低廉，绿色环保。鉴于五水合硫代硫酸钠和盐酸的反应，可以将硫单质引入碳前驱体并均匀分布，达到硫掺杂的目的，方法简单易操作。

（5）本发明制备的硫掺杂富氮碳材料具有较高的硫和氮掺杂量、连通的孔道和较低的比表面积。引入的氮、氧原子可以提高材料的导电性和提供额外的赝电容，硫原子与钠离子和钾离子发生可逆反应，来提供额外的储钠和储钾容量。较低的比表面积可以有效地减少与电解液的接触面积，从而有利于减少固态电解质间相(SEI)的形成。将该材料应用于钠离子电池和钾离子电池，展现出优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1得到的硫掺杂富氮碳材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2为实施例2得到的氮掺杂碳材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图3为实施例1得到的硫掺杂富氮碳材料的透射电子显微镜（TEM）照片。

图4为实施例2得到的氮掺杂碳材料的透射电子显微镜（TEM）照片。

图5为实施例1和实施例2的氮气吸脱附曲线图。

图6为实施例1和实施例2的介孔分布曲线图。

图7为实施例1和实施例2组装的钠离子电池在不同的电流密度下的容量图。

图8为实施例1和实施例2组装的钠离子电池在5A g-1的电流密度下的循环5000圈的性能图。

图9为实施例1和实施例2组装的钾离子电池在不同的电流密度下的容量图。

图10为实施例1和实施例2组装的钾离子电池在2A g-1的电流密度下的循环3000圈的性能图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述步骤、数字表达式和数值不限制本发明的范围。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

实施例1

首先配制Na₂S₂O₃ 5H₂O水溶液，将7.75g Na₂S₂O₃ 5H₂O加入到30mL 去离子水中，搅拌使其充分溶解，形成澄清溶液。将1g聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐加入到上述溶液中，搅拌使溶液被完全吸附，形成透明的凝胶。在强烈搅拌下，逐滴加入20mL稀盐酸（3M）后，该透明凝胶变成黄色，继续搅拌1h使反应充分进行，然后冷冻干燥72h，得到预处理后的碳前驱体。将得到的产物放入管式炉，在30 mL min^-1的N₂气氛中以3 ℃ min^-1的升温速率先升至280 ℃，并在该温度下保温1 h，然后继续以3 ℃ min-1的速率升至800 ℃，并在该温度保温1h。等温度冷却至室温，将获得的产物用稀盐酸（2M）清洗12 h后，再用去离子水洗涤多次，最后将样品放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到硫掺杂富氮碳材料。

实施例2

我们将1g聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐直接加入到50mL去离子水中，搅拌使去离子水被完全吸附，形成透明的凝胶，将得到的凝胶冷冻干燥，得到碳前驱体。后续的处理方式和实施例1完全相同，得到氮掺杂碳材料。

图1和图2分别是实施例1和实施例2发明材料的SEM图片。在实施例1中，高温下过量的硫的挥发导致碳基体物理分解，同时引入大孔隙，形成片状结构。实施例2是标准的热解后颗粒状形貌。图3和图4分别是实施例1和实施例2发明材料的TEM图片。实施例1和实施例2都证实了非晶的内部结构，石墨带随机分布。由于热解的最高温度较低(800°C)，因此碳结构中缺乏长程有序。图5和图6分别是实施例1和实施例2发明材料的氮气吸附/脱附等温线以及孔径分布图。从图5可以看出两个样品均呈现IV型等温线，具有明显的回滞线，表明介孔的存在。实施例1和实施例2材料的比表面积分别为456和56 m² g^-1。在实施例1 中，碳化过程中硫填充在孔隙里，堵塞氮气的进入，此外，小硫分子被限制在气体可进入的孔隙内，也降低了比表面积。对应的孔径分布显示实施例1和实施例2中介孔的分布，实施例1比实施例2具有更多的介孔，这也与硫堵塞了纳米孔的观点一致。实施例1较低的比表面积可以有效地减少与电解液的接触面积，从而有利于减少固态电解质间相(SEI)的形成。

应用例1

所得到的碳电极材料与导电炭黑（Super P）和黏结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）按照75：15：10的质量比混合搅匀，滴加1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂（NMP）充分研磨分散，制备均匀的浆料, 涂覆在铜箔上，并将其放入到80 ℃的烘箱中干燥12h，切片后得到工作电极极片。之后在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，聚乙烯膜为隔膜，1M的NaCF₃SO₃溶于DIGLYME作为电解液，将工作电极在手套箱中组装钠离子电池。恒电流充放电测量使用LAND CT2001A模型测试系统在电流密度为0.1-10A g^-1，电压窗口为0.001-3V的条件下执行，测试结果如图7所示。恒电流充放电循环测试在电流密度为5 A g^-1条件下测试，测试结果如图8所示。

从图7看出硫掺杂前、后的碳电极材料应用于钠离子电池中的倍率性能。对于实施例1，当电流密度为0.1A g^-1时，经过10圈的循环，放电比容量可达到478 mAh g^-1；当电流密度为0.2，0.5，1，2和5A g^-1，放电比容量可分别达到441，370，332，296和256mAh g^-1，即使在高电流密度10A g^-1的情况下，仍然可以达到高容量167 mAh g^-1。对于实施例2，当电流密度为0.1，0.2，0.5，1，2，5，10A g^-1其放电比容量分别为172，147，94，49，28，12和8mAh g^-1。从图8看出硫掺杂前、后的碳电极材料应用于钠离子电池中的循环性能。在5A g^-1的大电流密度下循环充放电5000圈，对于实施例1，5000圈后的可逆容量和容量保持率分别为220 mAhg^-1 和 79%，对于实施例2，5000圈后的可逆容量和容量保持率仅为 57 mAh g^-1和71%。图7和图8都证明实施例1具有较高的比容量和良好的倍率性能和循环稳定性。这说明实施例1在掺硫后所形成的具有高掺杂量、低比表面积的硫掺杂富氮碳材料作为钠离子电池负极具有较好的电化学性能。

应用例2

该方法与应用例1不同之处在于，对电极是钾片，电解液是0.8 M KPF₆溶于EC：DEC=1：1的混合溶液，组装钾离子电池。恒电流充放电测量是在电流密度为0.05-10A g^-1，电压窗口为0.001-3V的条件下进行，测试结果如图9所示。恒电流充放电循环测试在电流密度为2 A g^-1条件下测试，测试结果如图10所示。

从图9看出硫掺杂前、后的碳电极材料应用于钾离子电池中的倍率性能。对于实施例1，当电流密度为0.05A g^-1时，经过10圈的循环，放电比容量可达到523mAh g^-1当电流密度为0.1，0.2，0.5，1，2和5A g^-1，放电比容量可分别达到437，369，286，234，175和114 mAhg^-1，即使在高电流密度10A g^-1的情况下，仍然可以达到高容量72 mAh g^-1。对于实施例2，当电流密度为0.05，0.1，0.2，0.5，1，2，5和10A g^-1其放电比容量分别为70，53，42，33，28，23，20 and 18 mAh g^-1。从图10看出硫掺杂前、后的碳电极材料应用于钾离子电池中的循环性能。在2A g^-1的大电流密度下循环充放电3000圈，对于实施例1，3000圈后的可逆容量和容量保持率分别为141 mAh g^-1 和 75%，对于实施例2，3000圈后的可逆容量和容量保持率仅为19 mAh g^-1和50%。图9和图10都证明实施例1具有较高的比容量和良好的倍率性能和循环稳定性。这说明实施例1在掺硫后所形成的具有高掺杂量、低比表面积的硫掺杂富氮碳材料作为钾离子电池负极具有较好的电化学性能。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims

1.一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂富氮碳材料具有三维碳纳米片状结构；所述硫掺杂富氮碳材料用作钠/钾离子电池的负极；

包含如下的步骤：

(1) 选择使用的碳前驱体以及硫掺杂剂；所使用的碳前驱体是聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐；所使用的硫掺杂剂为五水合硫代硫酸钠；

(2) 预处理：对碳前驱体进行掺硫处理，首先配制Na2S2O3 5H2O水溶液，将7.75gNa2S2O3 5H2O加入到30mL 去离子水中，搅拌使其充分溶解，形成澄清溶液；将1g聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐加入到上述溶液中，搅拌使溶液被完全吸附，形成透明的凝胶；在强烈搅拌下，逐滴加入20mL稀盐酸后，该透明凝胶变成黄色，继续搅拌1h使反应充分进行，然后冷冻干燥72h，得到预处理后的碳前驱体；

(3) 碳化：将上述干燥的产物在惰性气氛下先进行低温预烧，再高温碳化活化；

(4) 清洗：将上述碳化后的样品进行清洗去除杂质，干燥后得到硫掺杂富氮碳材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在步骤（3）中，预烧温度和保温时间是280℃、1h，碳化温度和保温时间为800℃、2h，升温速率均为3℃ min-1。

3.如权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，

步骤（4）中，将碳化后的样品分别在稀盐酸、去离子水中充分清洗去除杂质，在烘箱中80 ℃干燥12h之后得到硫掺杂富氮碳材料。

4.一种电极，其特征在于，

该电极的材料包含硫掺杂富氮碳材料，所述硫掺杂富氮碳材料由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备。

5.一种硫掺杂富氮碳材料在钠/钾离子电池中的应用，其特征在于，

所述硫掺杂富氮碳材料由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备。