KR20180042157A - 리튬-황 배터리를 위한 미세다공성 탄소 나노시트를 포함하는 황-탄소 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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솨이펑 장
윈화 천
나훙 자오
야샤 인
위궈 궈
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로베르트 보쉬 게엠베하
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Abstract

본 발명은 미세다공성(micro-porous) 탄소 나노시트들 및 황을 포함하며, 황은 미세다공성 탄소 나노시트들의 미세기공(micropore)들 내로 로딩되는 황-탄소 복합체; 이 뿐만 아니라, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 전극 재료 및 리튬-황 배터리, 및 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬-황 배터리를 위한 미세다공성 탄소 나노시트를 포함하는 황-탄소 복합체 및 그의 제조 방법
본 발명은, 미세다공성(micro-porous) 탄소 나노시트들 및 황을 포함하며, 황은 미세다공성 탄소 나노시트들의 미세기공(micropore)들 내로 로딩되는 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 전극 재료 및 리튬-황 배터리뿐만 아니라, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Li-황 배터리에서, 폴리설파이드 이온의 확산, 황 원소의 불량한 전기 전도율 및 불용성 Li2S 또는 Li2S2는 상당한 용량 감쇠(capacity fading), 낮은 쿨롱 효율 및 불충분한 사이클 수명을 야기한다. 상기 문제를 해결할 한 가지 전략은 황 원소를 다공성 및 전도성 탄소 매트릭스 내에 구속시키는 것으로, 이때 탄소 매트릭스는 전도성 통로로서 기능할 수 있을 뿐만 아니라, 가용성 폴리설파이드를 가두기 위한 효율적인 물리적 구속 또는 화학적 결합을 제공할 수도 있다. 미세기공들 내에의 황 로딩은, 황의 특징이 쇄상(chain-like)인 경우, 폴리설파이드 이온의 용해 억제 및 우수한 사이클링 성능을 가져온다. 다양한 탄소 호스트를 고안하였는데, 예컨대 탄소 분자체, 탄소 나노튜브, 미세다공성 그래핀이다. 그러나, 제조가 용이한 탄소 호스트에 대한 필요성이 여전히 있다.
황-탄소 복합 전극에 대한 주요 과제는, 더 높은 용량을 달성하도록 탄소 매트릭스 내에의 황 로딩의 함량을 증가시키는 방법 및 더 효율적인 폴리설파이드 구속을 위하여 기공들의 크기 및 형상뿐만 아니라 기공-크기 분포 및 비표면적을 조정하는 방법이다. 더욱이, 탄소 매트릭스의 낮은 전기 전도율은 신속한 리튬 이온 확산에 있어서, 높은 쿨롱 효율을 달성하기 위한 높은 황 이용률에 있어서, 그리고 우수한 레이트 능력(rate capability)에 있어서 장벽이다. 게다가, 대부분의 미세다공성 탄소 기재의 제조 방법은 시간소모적이고 재현성에 있어서 어려움이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특수한 미세다공성 구조를 갖는 신규한 황-탄소 복합체 및 상응하는 제조 방법을 제공하는 것으로, 이는 상기 문제를 해결하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 미세다공성 탄소 나노시트들 및 황을 포함하며, 황은 미세다공성 탄소 나노시트들의 미세기공들 내로 로딩되는, 황-탄소 복합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소 나노시트들의 길이/두께는 500 nm/200 nm 내지 50 μm/10 nm의 범위, 바람직하게는 1 μm/120 nm 내지 10 μm/20 nm의 범위, 더 바람직하게는 1 μm/120 nm 내지 5 μm/50 nm의 범위이다. 두께가 200 nm 미만인 본 발명의 탄소 나노시트들은 리튬 이온 확산 경로를 크게 단축시켜, 리튬화/탈리튬화 과정에서의 황의 이용률을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 전극 재료를 제공하며, 본 전극 재료는 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함한다.
본 발명은 리튬-황 배터리를 추가로 제공하며, 본 리튬-황 배터리는 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은 500℃ 내지 850℃, 바람직하게는 700℃ 내지 850℃, 더 바람직하게는 750℃ 내지 850℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 800℃의 온도에서 30 분 내지 10 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간의 기간 동안 불활성-가스 유동 내에서 탄소질 전구체를 탄화-활성화(carbonization-activation)하는 단계로서, 탄소질 전구체는 N, 또는 P, 또는 B, 또는 N, P 및 B의 임의의 조합을 함유하는 도펀트와 선택적으로 혼합되는, 단계; 상기 단계에서 수득된 생성물을 정제한 후, 산 용액으로 세척하고, 건조시키는 단계; 황을 이전 단계에서 수득된 미세다공성 탄소 나노시트들 내로 로딩하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 탄소 나노시트들에서의 미세다공성 구조는 사슬 구조를 갖는 황 분자들을 구속할 수 있고, 황의 이용률을 향상시킬 수 있고, 또한 전해질 중으로의 폴리설파이드의 용해를 제한하는 것을 돕고, 이에 따라 황의 사이클 안정성을 개선할 수 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서는, 사슬 구조를 갖는 황이 전도성 미세다공성 기재 중에 미세하게 분산되며, 특히 전도성 미세다공성 기재의 미세기공들에 의해 형성된 미세다공성 채널 내에 로딩되는데, 이는 황의 강력한 구속 효과, 높은 전기화학적 활성 및 황의 이용률을 보장한다.
본 발명에서, 미세다공성 탄소 나노시트들은 편리한 1-단계 공정을 통해 용이하게 제조될 수 있는데, 이는 산 에칭에 의한 활성화와 같은, 탄화 후의 기타 다른 후처리가 불필요함을 의미한다. 활성화된 탄소질 전구체의 사용으로, 다수의 미세기공들이 탄화 공정 동안에 생성된다. 탄화 온도를 조절함으로써, 기공 크기의 분포가 미세기공 내지 메소기공(mesopore) 범위로 조정될 수 있다. 탄소 나노시트들 내의 증가되는 미세기공 부피와 함께, 로딩된 황의 함량이 40%(미세다공성 탄소 나노시트들 내의 최대 황 함량)로부터 50% 이상까지 증가되며, 그 결과 더 높은 에너지 밀도를 얻게 된다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 상이한 탄화 온도 하에서 제조된 미세다공성 탄소 나노시트들의 주사 전자 현미경법(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 800℃의 탄화 온도 하에서 제조된 황-탄소 복합체의 투과 전자 현미경법(TEM) 이미지이다.
도 3은 수득된 미세다공성 탄소 나노시트들의 기공 크기 분포에 대한 상이한 합성 온도의 영향을 나타낸 도면이다.
도 4는 수득된 미세다공성 탄소 나노시트들의 비표면적 BET에 대한 상이한 합성 온도의 영향을 나타낸 도면이다.
도 5a는 0.1 C의 방전-충전 속도에서 본 발명에 따른 황-탄소 복합체(S/CNSs-750은 750℃의 탄화 온도 하에서 제조된 황-탄소 나노시트들에 대한 약기임)(S%=45 중량%)의 방전-충전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5b는 0.1 C의 방전-충전 속도에서 본 발명에 따른 황-탄소 복합체(S/CNSs-750)(S%=45 중량%)의 사이클링 성능을 나타낸 도면이다.
도 6a는 0.1 C의 방전-충전 속도에서 본 발명에 따른 황-탄소 복합체(S/CNSs-800은 800℃의 탄화 온도 하에서 제조된 황-탄소 나노시트들에 대한 약기임)(S%=50 중량%)의 방전-충전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 6b는 0.1 C의 방전-충전 속도에서 본 발명에 따른 황-탄소 복합체(S/CNSs-800)(S%=50 중량%)의 사이클링 성능을 나타낸 도면이다.
도 7a는 0.1 C의 방전-충전 속도에서 본 발명에 따른 황-탄소 복합체(S/CNSs-850은 850℃의 탄화 온도 하에서 제조된 황-탄소 나노시트들에 대한 약기임)(S%=50 중량%)의 방전-충전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 7b는 0.1 C의 방전-충전 속도에서 본 발명에 따른 황-탄소 복합체(S/CNSs-850)(S%=50 중량%)의 사이클링 성능을 나타낸 도면이다.
도 8은 0.1 C의 방전-충전 속도에서 본 발명에 따르지 않는 황-탄소 복합체(S/CNSs-900은 900℃의 탄화 온도 하에서 제조된 황-탄소 나노시트들에 대한 약기임)(S%=49 중량%)의 방전-충전 곡선을 나타낸 도면이다.
본 발명은 미세다공성 탄소 나노시트들 및 황을 포함하며, 황은 미세다공성 탄소 나노시트들의 미세기공들 내로 로딩되는, 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 구현예에서, 미세다공성 탄소 나노시트들은 길이/두께의 비가 500 nm/200 nm 내지 50 μm/10 nm, 바람직하게는 1 μm/120 nm 내지 10 μm/20 nm, 더 바람직하게는 1 μm/120 nm 내지 5 μm/50 nm의 범위이다.
도 1로부터, 수득된 탄소 나노시트의 두께는 탄화 온도가 증가함에 따라 증가한다. 도 2는 본 방법에서 800℃의 탄화 온도 하에서 제조된 황/탄소 나노시트 복합체를 나타내는데, 이로부터 탄소 나노시트의 기공 크기가 약 1 μm이고, C 및 S 원소 EDX 맵핑에 나타난 바와 같이 황이 탄소 매트릭스 중에 균질하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 또 다른 구현예에서, 미세다공성 탄소 나노시트들은 평균 미세기공 직경이 0.2 nm 내지 1.0 nm, 바람직하게는 0.6 nm 내지 0.9 nm이다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 추가의 구현예에서, 미세다공성 탄소 나노시트들 내의 미세기공들의 기공 부피는 미세기공들과 메소기공들의 총 기공 부피를 기준으로 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상이다. 도 3으로부터, 탄화 온도가 증가됨에 따라, 미세기공들(특히, 기공 크기가 1 nm 미만인 것들)에 관한 기공 부피는 감소되고, 한편 메소기공들(기공 크기가 1 nm 초과인 것들)에 관한 기공 부피는 증가된다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 미세기공들의 백분율이 큰데, 이는 리튬 이온 확산 경로 및 전자 투과에 있어서 유리하다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 또 다른 추가의 구현예에서, 미세다공성 탄소 나노시트들은 BET 비표면적이 300 ㎡/g 내지 4500 ㎡/g, 바람직하게는 400 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g, 더 바람직하게는 550 ㎡/g 내지 1300 ㎡/g의 범위이다. 도 4는 탄화 온도가 증가됨에 따라 탄소 나노시트들의 BET 비표면적이 증가됨을 명백히 나타낸다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 추가의 구현예에서, 미세다공성 탄소 나노시트들은 기공 부피가 0.1 ㎤/g 내지 3.0 ㎤/g, 바람직하게는 0.5 ㎤/g 내지 2.0 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.5 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g이다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 추가의 구현예에서, 미세다공성 탄소 나노시트들은 황 로딩량이 10 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 33 중량% 내지 60 중량%이며, 각각의 경우는 황-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 추가의 구현예에서, 미세다공성 탄소 나노시트들은 N, 또는 P, 또는 B, 또는 N, P 및 B의 임의의 조합으로 선택적으로 도핑될 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법에 관한 것이며, 본 방법은 구체적으로는
(1) 500℃ 내지 850℃, 바람직하게는 700℃ 내지 850℃, 더 바람직하게는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 30 분 내지 10 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간의 기간 동안 불활성-가스 유동 내에서 탄소질 전구체를 탄화-활성화하는 단계로서, 탄소질 전구체는 N, 또는 P, 또는 B, 또는 N, P 및 B의 임의의 조합을 함유하는 도펀트와 선택적으로 혼합되는, 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 생성물을 정제한 후, 산 용액으로 세척하고, 건조시키는 단계;
(3) 황을 단계 (2)에서 수득된 미세다공성 탄소 나노시트들 내로 로딩하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 방법에서, 탄소질 전구체는 알칼리 금속의 유기 염 및 알칼리 토금속의 유기 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 Na, K, 및 Ca의 카르복실산 염, 더 바람직하게는 Na, K 또는 Ca의 시트레이트, 글루코네이트, 알기네이트, 아세테이트, N-(포스포노메틸) 글리시네이트 및 프탈이미드 염, 특히 바람직하게는 시트르산칼륨이다. 상기 단계 (1)에서, 탄소질 전구체는 N, P, 또는 B 도핑된-탄소 나노시트들을 제조하기 위하여, N, 또는 P, 또는 B, 또는 N, P 및 B의 임의의 조합을 함유하는 도펀트와 선택적으로 혼합될 수 있다. 상기 도펀트는 바람직하게는 폴리피롤, 폴리아크릴로니트릴, 우레아, 및 유기붕소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 게다가, 탄소 나노시트들 내의 도펀트의 총 함량은 미세다공성 탄소 나노시트들의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 황을 로딩하는 단계는 황을 미세다공성 탄소 나노시트들과 균질하게 혼합한 후, 혼합물을 가열하여 본 발명의 황-탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 황을 로딩하는 단계는 황을 유기 용매, 예컨대 CCl4 중에 완전히 용해시킨 후, 수득된 미세다공성 탄소 나노시트들을 상기 제조된 황 용액 내로 첨가하고; 균질하게 혼합하고 용매를 완전히 증발시킨 후, 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 가열 공정 동안에, 황은 모세관력에 의해 다공성 탄소 나노시트들 내로 침투되어 황-탄소 복합체를 수득하도록 할 수 있다. 바람직하게, 가열 단계는 밀봉 용기 내에서 200℃ 이하, 더 바람직하게는 약 155℃의 온도에서 수행된다.
본 발명은 추가로 전극 재료에 관한 것으로, 본 전극 재료는 본 발명에 따른 황-탄소 복합체를 포함한다.
본 발명은 추가로 리튬-황 배터리 관한 것으로, 본 리튬-황 배터리는 본 발명에 따른 황-탄소 복합체를 포함한다.
본 발명에 따른 전도성 미세다공성 기재는 유리한 전기 전도율 및 비교적 더 작은 기공 직경 둘 모두를 가지며, 이에 따라 Li-S 배터리용 황-탄소 복합체를 형성하기 위한 황에 대한 기재 재료로서 사용하기에 매우 유망하다. 한편, 더 높은 전기 전도율은 분극의 감소를 도울 수 있으며, 이에 따라 황 이용률 및 이에 따른 사이클링 용량을 개선할 수 있다. 다른 한편으로, 더 작은 기공 직경은 황을 나노규모로 분산시키고 전해질 중으로의 폴리설파이드의 용해를 제한하는 것을 도울 수 있으며, 이에 따라 Li-S 배터리의 사이클링 안정성을 개선할 수 있다. 더욱이, 본 제조 방법은 구현이 간단하고, 모든 원료가 저가이며, 모든 이러한 장점들은 본 복합체를 Li-S 배터리용으로 매우 유망하게 한다.
본 발명에 따른 복합체의 잠재적 응용은, 동력 공구, 광기전 전지 및 전기 차량과 같은, 에너지 저장 응용을 위하여 허용가능한 높은 파워 밀도를 갖는 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리를 포함한다.
실시예
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 특성 및 특징을 예시하며, 이는 그로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다:
실시예 1a
본 발명에 따른 황-탄소 복합체 1a의 제조
10 g의 시트르산칼륨을 Ar 유동 내에서 750℃에서 1 시간 동안 탄화하였다. 이어서, 수득된 흑색 생성물을 중성에 도달할 때까지 묽은 HCl 용액으로 세척하였다. 그 후에, 고체를 여과에 의해 수집하고, 풍부한 증류수로 세척하고, 오븐 내에서 100℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 0.5 g의 탄소 나노시트들을 수득하였는데, 그의 길이는 1 μm 내지 3 μm의 범위이다. 수득된 탄소 나노시트들의 두께에 대한 정보를 하기 표 1에 요약하였다.
100 mg의 황을 먼저 CCl4 용매 중에 완전히 용해시키고, 이어서 상기 수득된 탄소 나노시트들을 상기 황 용액 내로 첨가하였다. 용매가 완전히 휘발된 후에, 이어서 혼합물을 밀봉식 테플론(sealed-Teflon) 내로 넣고 155℃에서 20 시간 동안 가열하였다.
주사 전자 현미경법(SEM)(JEOL 6701F, 10 kV에서 작동함), 투과 전자 현미경법(TEM)(Tecnai F20), XRD(Philips PW3710X, Rigaku D/max-2500, λ=1.5405 Å) 및 라만(Raman)(Digilab FTS3500(Bio-Rad사), λ=514.5 nm)을 사용하여 생성물의 크기, 구조, 및 원소 조성을 특성화하였다.
기공 크기 분포 및 기공 부피를 계산하기 위하여, Autosorb-1 비표면적 분석기를 사용하여 77.3K에서 질소 흡착 및 탈착 등온선을 측정하였다. S/C 복합체의 열중량(TG) 분석을 N2 유동 내에서 TG/DTA 6300 상에서 수행하여 복합체 내의 S 함량을 얻었다.
작업 전극을 제조하기 위하여, 상기 수득된 활성 물질, 카본 블랙, 및 폴리-(비닐 디플루오라이드)(PVDF)의 70:20:10 중량비의 혼합물을 알루미늄 포일 상에 페이스트하였다. 리튬 포일을 상대 전극으로서 사용하였다. 유리 섬유 시트(GF/D, Whatman사)를 세퍼레이터로서 사용하였다. 에틸렌 카르보네이트(EC)/디메틸 카르보네이트(DMC)(1:1 w/w) 중 1 M LiPF6 염의 용액으로 이루어진 전해질(LB-301, Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co., Ltd.사)을 사용하였다. 조립된 전지의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)을 1 V 내지 3 V(vs. Li+/Li)의 전압 범위에서 배터리 시험 시스템(Land 전기화학 시험 시스템)을 사용하여 수행하였다. 모든 측정된 비용량(specific capacity)은 전극 내의 순수한 황의 질량을 기준으로 한다.
도 5a에 나타낸 바와 같이, 0.1 C에서 방전될 때, 제조된 황-탄소 복합체는 약 1.85 V에서 단일 평탄역(plateau)을 나타내었으며, 황의 질량을 기준으로 계산될 때, 1320 mAh/g의 초기 방전 용량 및 890 mAh/g의 가역 용량을 제공하였다. 도 5b에 나타낸 바와 같이, 용량은 200 회 사이클 후에 약 69.7%가 보유되고, 초기 쿨롱 효율은 약 64.7%이다.
실시예 1b
본 발명에 따른 황-탄소 복합체 1b의 제조
실시예 1b에서의 탄화에 대한 온도를 750℃에서 800℃로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1a에서와 동일한 절차를 실시예 1b에서 반복하였다. 길이가 1 μm 내지 5 μm의 범위인 탄소 나노시트들을 수득하였다.
도 6a로부터, 0.1 C에서 방전될 때, 제조된 황-탄소 복합체는 약 1.85 V에서 단일 평탄역을 나타내었으며, 황의 질량을 기준으로 계산될 때, 1420 mAh/g의 초기 방전 용량 및 940 mAh/g의 가역 용량을 제공하였다. 도 6b에 나타낸 바와 같이, 용량은 200 회 사이클 후에 약 64.5%가 보유되고, 초기 쿨롱 효율은 약 63.1%이다.
실시예 1c
본 발명에 따른 황-탄소 복합체 1c의 제조
실시예 1c에서의 탄화에 대한 온도를 750℃에서 850℃로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1a에서와 동일한 절차를 실시예 1c에서 반복하였다. 길이가 2 μm 내지 5 μm의 범위인 탄소 나노시트들을 수득하였다.
도 7a로부터, 0.1 C에서 방전될 때, 제조된 황-탄소 복합체는 2.4 V에서의 짧은 평탄역 후에 약 1.85 V에서 평탄역을 나타내었으며, 황의 질량을 기준으로 계산될 때, 1600 mAh/g의 초기 방전 용량 및 836 mAh/g의 가역 용량을 제공하였다. 도 7b에 나타낸 바와 같이, 용량은 200 회 사이클 후에 약 70.4%가 보유되고, 초기 쿨롱 효율은 약 47.3%이다.
비교예 1d
본 발명에 따르지 않는 황-탄소 복합체 1d의 제조
비교예 1d에서의 탄화에 대한 온도를 750℃에서 900℃로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1a에서와 동일한 절차를 비교예 1d에서 반복하였다. 길이가 2 μm 내지 5 μm의 범위인 탄소 나노시트들을 수득하였다.
도 8로부터, 0.1 C에서 방전될 때, 제조된 황-탄소 복합체는 2 개의 평탄역, 즉 2.4 V에서의 평탄역 후에 약 1.2 V에서의 평탄역을 나타내었으며, 황의 질량을 기준으로 계산될 때, 약 550 mAh/g의 초기 방전 용량을 제공하였으며, 그것은 50 mAh/g으로 빨리 감쇠되었다. 초기 쿨롱 효율은 약 9.1%이다.
예 1a 내지 1d의 특성화 결과로부터, 이하 표 1에는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 황-탄소 복합체의 상세한 데이터에 대해 요약되어 있다.
Figure pct00001
표 1에서의 상기 결과에 기초하면, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체가 본 발명에 따르지 않는 황-탄소 복합체보다 더 작은 기공 부피를 가질지라도, 본 발명의 황-탄소 복합체의 미세기공들의 기공 부피는 본 발명에 따르지 않는 황-탄소 복합체의 미세기공들의 기공 부피와 유사하거나 동등하며, 즉, 본 발명의 황-탄소 복합체의 미세기공들의 백분율은 본 발명에 따르지 않는 황-탄소 복합체보다 훨씬 더 높다.
증가된 미세기공들의 기공 부피로 인해, 본 발명의 황-탄소 복합체는 탄소 나노시트들 내의 황 로딩의 함량을 유리하게 증가시켜 더 높은 용량을 달성하도록 할 수 있다.
도 8로부터, 900℃의 탄화 온도는 방전/충전 과정 동안 쿨롱 효율 및 황 이용률의 가파른 감소를 야기할 것이며, 900℃의 탄화 온도 하에서 수득된 탄소 나노시트들은 본 발명의 목적에 적합하지 않다.

Claims (14)

  1. 미세다공성(micro-porous) 탄소 나노시트들 및 황을 포함하며, 황은 미세다공성 탄소 나노시트들의 미세기공(micropore)들 내로 로딩되는, 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 탄소 나노시트들의 길이/두께는 500 nm/200 nm 내지 50 μm/10 nm, 바람직하게는 1 μm/120 nm 내지 10 μm/20 nm, 더 바람직하게는 1 μm/120 nm 내지 5 μm/50 nm의 범위인, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세다공성 탄소 나노시트들은 평균 미세기공 직경이 0.2 nm 내지 1.0 nm, 바람직하게는 0.6 nm 내지 0.9 nm인, 황-탄소 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 탄소 나노시트들 내의 미세기공들의 기공 부피는 미세기공들과 메소기공(mesopore)들의 총 기공 부피를 기준으로 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상인, 황-탄소 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 탄소 나노시트들은 BET 비표면적이 300 ㎡/g 내지 4500 ㎡/g, 바람직하게는 400 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g, 더 바람직하게는 550 ㎡/g 내지 1300 ㎡/g의 범위인, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 탄소 나노시트들은 기공 부피가 0.1 ㎤/g 내지 3.0 ㎤/g, 바람직하게는 0.5 ㎤/g 내지 2.0 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.5 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g인, 황-탄소 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 탄소 나노시트들은 황 로딩량이 10 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 33 중량% 내지 60 중량%이며, 각각의 경우는 황-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 황-탄소 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 탄소 나노시트들은 N, 또는 P, 또는 B, 또는 N, P 및 B의 임의의 조합으로 선택적으로 도핑될 수 있는 것인, 황-탄소 복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 전극 재료.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 배터리.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체의 제조 방법으로서,
    (1) 500℃ 내지 850℃, 바람직하게는 700℃ 내지 850℃, 더 바람직하게는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 30 분 내지 10 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간의 기간 동안 불활성-가스 유동 내에서 탄소질 전구체를 탄화-활성화(carbonization-activation)하는 단계로서, 탄소질 전구체는 N, 또는 P, 또는 B, 또는 N, P 및 B의 임의의 조합을 함유하는 도펀트와 선택적으로 혼합되는, 단계;
    (2) 단계 (1)에서 수득된 생성물을 정제한 후, 산 용액으로 세척하고, 건조시키는 단계;
    (3) 황을 단계 (2)에서 수득된 미세다공성 탄소 나노시트들 내로 로딩하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소질 전구체는 알칼리 금속의 유기 염 및 알칼리 토금속의 유기 염, 바람직하게는 Na, K, 및 Ca의 카르복실산 염, 더 바람직하게는 Na, K 또는 Ca의 시트레이트, 글루코네이트, 알기네이트, 아세테이트, N-(포스포노메틸) 글리시네이트 및 프탈이미드 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 황 로딩 단계 (3)은 황을 단계 (2)에서 수득된 미세다공성 탄소 나노시트들과 균질하게 혼합한 후, 혼합물을 가열하여 황-탄소 복합체를 수득하도록 하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 황 로딩 단계 (3)은 바람직하게는 황을 유기 용매 중에 완전히 용해시킨 후, 단계 (2)에서 수득된 미세다공성 탄소 나노시트들을 상기 제조된 황 용액 내로 첨가하고; 균질하게 혼합하고 용매를 완전히 증발시킨 후, 혼합물을 가열하여 황-탄소 복합체를 수득하도록 하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
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