CN114057181B - 制备氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的方法，包括以下步骤：将柠檬酸钾置于保护气氛中，在900～1000℃下热解碳化，然后洗涤、干燥，即得所述氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片；所述三维多孔超薄碳纳米片的氧元素含量为5～6at％，厚度19～23nm。该方法以柠檬酸钾为原料，可快速制备三维多孔超薄碳纳米片，且得到的碳纳米片比表面积高。

Description

制备氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的方法

技术领域

本发明涉及多维碳材料制备技术领域，更具体地，涉及一种制备氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的方法。

背景技术

碳材料由于优异的导电性、导热及力学性能近年来备受重视。许多具有新型纳米结构的碳基材料已被发现，如碳量子点(CQDs)、碳纳米球、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米片、石墨烯和富勒烯，它们被广泛应用于生物传感器、催化剂、可再生能源存储等领域。以生物质、煤和高分子聚合物等不同材料作为前驱体，通过不同合成方式合成多维多孔碳材料。化学活化仍然是制备高比表面积多孔碳的标准方法，但其具有材料脱功能化和化学蚀刻造成的质量损失等缺点。目前多维多孔碳材料的制备方法复杂，比表面积较低，且层间距较小，大大的限制了它在储能领域的大规模应用。杂原子掺杂能够显著提高碳材料的导电性，大大提高碳材料的比表面积，及在一定程度上扩大其层间距和丰富其表面官能团的种类，从而提高其电化学性能和催化活性。

目前制备多维多孔碳材料的方法主要有电弧放电法，激光消融法，化学气相沉积法，电子束辐射法等方法。根据所使用的前驱体的不同，纳米树、纳米带、纳米片、纳米胶囊等形状的多维碳材料已经被成功制备。这些方法大都反应复杂，在溶剂中反应，且需要分几步完成，比表面积低且不能够有效调控，层间距小，并且由于含碳前驱体的问题，所制备的碳包覆的材料基本不能够掺杂杂原子，其导电性需要进一步提升。由于碳材料的制备过程分成多步，过程复杂且不可控，制备成本高，这极大的限制了它的大批量生产和在其他各个方面的实际应用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种工艺简单、周期短的制备三维多孔超薄碳纳米片的方法，该方法以柠檬酸钾为原料，可快速制备三维多孔超薄碳纳米片，且得到的碳纳米片比表面积高。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

制备氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的方法，包括以下步骤：

将柠檬酸钾置于保护气氛中，在900～1000℃下(即900℃≤碳化温度＜1000℃)热解碳化，然后洗涤、干燥，即得所述氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片；所述三维多孔超薄碳纳米片的氧元素含量为5～6at％，厚度19～23nm。

上述技术方案中，可以先将柠檬酸钾经物理研磨使晶体颗粒细化后再进行热解碳化。

本发明的三维多孔超薄碳纳米片的制备过程以有机小分子柠檬酸钾作为前驱体，在惰性气氛条件下，柠檬酸钾快速分解失去结晶水并且生成相应的碳酸钾和碳基质，产生的碳酸钾紧紧包裹着碳基质，起到模板剂的作用，在高温条件下，碳基质直接生成非石墨化的硬碳，同时碱金属碳酸盐进行分解生成碱金属氧化物和二氧化碳，二氧化碳排出使硬碳具备多孔结构，因此能够得到具有高比表面积，且同时具有分级多孔结构的氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片材料。

在一些实施方式中，碳化温度为900～950℃。

在一些实施方式中，以1～10℃/min的速率升温至900～1000℃。

在一些实施方式中，碳化时间为0.5～4h；优选的，所述碳化时间为1～3h。

在一些实施方式中，所述惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛中的一种。

在一些实施方式中，所述三维多孔超薄碳纳米片包括微孔和介孔，并具有分级多孔结构。

在一些实施方式中，热解碳化后得到的产物经去离子水和/或酸洗涤、真空干燥，得到所述三维多孔超薄碳纳米片。

本发明还提供了一种三维多孔超薄碳纳米片，该三维多孔超薄碳纳米片比表面积高，氧元素含量为5～6at％，厚度19～23nm。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

1)本发明的氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片是在无溶剂条件下制备，克服了现有技术中的水热和溶剂热法溶剂耗量大，对环境污染的缺陷。

2)本发明的方法通过一步碳化生成三维多孔超薄碳纳米片，具有流程短、操作简单，快速、高效的特点，有利于工业化生产。

3)本发明首次制备了氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片材料，以有机小分子柠檬酸钾作为前驱体，热解生成的碳酸钾作为模板剂，通过碳化热解可以实现碳纳米片的氧原子掺杂，且氧原子的含量可以控制，制备的三维多孔超薄碳纳米片的比表面积可以调控，具有分级多孔结构，主要是微孔和介孔，有效的增加了石墨化程度，从而提高碳导电性，丰富了其表面结构，可以使其广泛应用于催化、储能以及吸附等领域。

附图说明

图1为实施例1得到的三维多孔超薄碳纳米片的XRD图；

图2为实施例1得到的三维多孔超薄碳纳米片的扫描电镜图；

图3为实施例1得到的三维多孔超薄碳纳米片的扫射电镜图；

图4为实施例1得到的三维多孔碳纳米片的Raman图；

图5是实施例1得到的三维多孔超薄碳纳米片的氮气吸脱曲线图；

图6为实施例1得到的三维多孔超薄碳纳米片的XPS survey图；

图7为对比例3得到的碳材料的SEM图；

图8为实施例1和对比例3得到的碳材料的氧元素含量图。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

将5g柠檬酸钾研磨，置于瓷舟中，密封，900℃下氩气保护下煅烧1h，升温速度为10℃/min，反应完之后，冷却，用去离子水洗涤，在80℃下真空干燥，得到715mg氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片。

将得到的碳纳米片进行相关性能测试，测试结果如图1至图6所示。其中，图1是其XRD图片，可以观察到本实施例所制备的氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片在(001)晶面有一个明显的碳的衍射峰，说明成功制备得到碳材料。图2是其扫描电镜照片，可以看出得到的氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片由很多的纳米超薄碳纳米片组成。图3显示了得到的氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的高分辨投射电镜图片，可以看到大部分都是无定形区域，也可以观察到一些石墨微晶区域，说明制备的碳材料属于非石墨化的硬碳材料。图4是得到的氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的Raman光谱，通过曲线可以明显的观察到其中D峰和G峰，证明了其无定形的非石墨化硬碳结构。图5(A)是得到的氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的氮气吸脱附曲线，其显示了第VI中类型的吸脱附曲线，表明了得到的材料同时具有介孔和微孔的特性；比表面积为1227.4m² g^-1，体现了大大提升的比表面积。图5(B)显示了其孔径分布曲线，其孔径主要分布在4.5nm和11.7nm处。图6是得到的氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的XPS survey谱图，从其中可以明显的看出此材料中含有5.81at％的氧元素，氧原子掺杂的结构。

实施例2

5g柠檬酸锂充分研磨,将其置于管式炉中，以2℃/min升至980℃下氩气气氛中煅烧1h，反应完之后，冷却，用去离子水洗涤，在80℃下真空干燥，得到的产物为三维多孔超薄碳纳米片。经检测，比表面积为1550.2m² g^-1，氧元素含量5.12at％。

实施例3

5g柠檬酸锂充分研磨,将其置于管式炉中，以5℃/min升至950℃下氩气气氛中煅烧1h，反应完之后，冷却，用去离子水洗涤，在100℃下真空干燥，得到的产物为三维多孔超薄碳纳米片。经检测，产物比表面积为1471.3m² g^-1，氧元素含量5.48at％。

对比例1

5g柠檬酸锂充分研磨,将其置于管式炉中，以10℃/min升至900℃下氩气气氛中煅烧1h，得到的黑色碳材料的比表面积为521.6m² g^-1，其形貌为堆积的碳纳米颗粒，而不是碳纳米片，说明本方法不适合柠檬酸锂盐来制备三维多孔的超薄碳纳米片。

对比例2

5g柠檬酸钠充分研磨,将其置于管式炉中，以10℃/min升至900℃下氩气气氛中煅烧1h，得到的黑色碳材料的比表面积为305.1m² g^-1，其形貌为较厚的碳片，而不是超薄的碳纳米片，并且没有相互交联成三维网络，说明本方法不适合柠檬酸钠盐来制备三维多孔的超薄碳纳米片。

对比例3

将5g柠檬酸钾充分研磨,将其置于管式炉中1000℃氩气气氛中煅烧下反应2h，升温速率为5℃/min，得到约10mg氧掺杂的碳材料，经检测，得到的氧掺杂的碳材料的比表面积为100.8m² g^-1，其氧含量为4.1％。本对比例得到的碳材料的SEM图和氧含量检测图分别如图7和图8所示。

对比例4

将1g柠檬酸钾研磨,将其置于管式炉中，以10℃/min升至800℃，氩气气氛中煅烧1h，反应之后得到约棕黑色的产品，经XRD显示并不是纯碳材料，说明温度太低不适合衍生碳材料的形成。

对比例5

将1g柠檬酸钾充分研磨，将其置于管式炉中，以10℃/min升至600℃下氩气气氛中煅烧1h，得不到超薄碳层结构。说明煅烧温度太低，不利于非石墨化碳的形成。

综上所述，本发明的方案，需要严格控制热解碳化温度，温度过高，则造成碳材料断裂，无法形成碳纳米片；温度低，则不适于碳基质形成及非石墨化碳形成或者不能形成碳纳米片。另外，本发明的方法，可通过调节温度有效控制得到的碳纳米片材料的比表面积和氧含量。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.制备氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将5 g柠檬酸锂充分研磨, 将其置于管式炉中，以2 ℃/min升至980 ℃下氩气气氛中煅烧1 h，反应完之后，冷却，用去离子水洗涤，在80℃下真空干燥，得到所述三维多孔超薄碳纳米片；

或者：

将5 g柠檬酸锂充分研磨, 将其置于管式炉中，以5 ℃/min升至950 ℃下氩气气氛中煅烧1 h，反应完之后，冷却，用去离子水洗涤，在100℃下真空干燥，得到所述三维多孔超薄碳纳米片。

2.一种三维多孔超薄碳纳米片，其特征在于，由权利要求1所述的方法制成。

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