CN108285139B - 一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用，属于新型碳材料技术领域，本发明通过自下而上的分子设计采用化学氧化聚合法在苯胺单体聚合过程中同时加入一种或几种过渡金属盐以及含有卤族元素的强氧化性酸，使分子链上的亚胺基团与过渡金属盐配位，过渡金属元素的阳离子和卤族元素的阴离子同时进入到苯胺聚合物链上，获得卤素改性的苯胺‑金属聚合物，再通过分段热处理工艺路线，制备出超轻具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料，本发明方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料较轻，可作为氢氧燃料电池的阴极催化剂或锂、钠电池的阴极材料、或作为重金属离子吸附剂或作为碳气凝胶作为保温材料，应用前景较广。

Description

一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用，属于新型碳材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种以sp2轨道杂化方式连接的碳单原子按正六边形紧密排列成的蜂窝状的二维原子晶体结构。石墨烯具有良好的物理和化学性能，在物理性能方面，具有良好的导电性、导热性、独特的电子传输性能；在化学性能方面，石墨烯具有强疏水性，化学的通用性。高比表面高的化学稳定性；在力学性能方面，石墨烯是至今发现的最强韧的材料，其杨氏模量约为1.0TPa，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。在光学性能方面，石墨烯具有高载流子迁移率、高透明度和强的吸收性能，它有很高的光学透射率。因此石墨烯材料、能源、信息等相关领域有极大的应用前景，其制备方法主要有：固相、液相和气相法三大类；（1）固相法主要是指在固态环境下制备石墨烯碳材料的方法，主要包括微机械剥离法和超高真空石墨化的外延生长。微机械剥离方法简单，技术含量要求较低，但是大小和厚度不等，而且光刻胶容易脱落，可控性低，制备成本昂贵，可制备质量较高的石墨烯，但需要耗费大量人力物力，不易大规模生产，而超真空石墨化的外延生长法可获得的石墨烯有较好的均匀性，但很难将外延生长的石墨烯从SiC 表面转移到其他基体上去。（2）液相法主要是指在液态下制备石墨烯的方法，主要包括氧化还原法、溶热剂法和超声分散法。氧化还原法可以分为Hummers 法、Brodie法和Staudenmaier 法。这三种方法是目前广泛合成石墨烯的方法，其优势是成本低廉和易实现大规模的生产，但该法的最大缺点是石墨烯中含有未被还原的含氧基团，这对石墨烯的导电性、透光性等有很大影响。溶热剂法通常是在密闭的反应器中，将氧化石墨分散在有机溶剂中，然后加入另一种物质，将反应体系加热到临界温度，在反应体系中自身产生高压，然后经反应、搅拌、清洗、干燥等处理后生成石墨烯基复合物。超声分散法一般是直接将纯度很高（一般99.999％）的石墨直接置于清洁的水中或者有机溶剂中，然后进行超声分散，最后进行离心、过滤和干燥等处理得到石墨烯。（3）气相法是指在气态下制备石墨烯，主要包括化学气相沉积法、电弧放电法和火焰法。化学气相沉积法(CVD)提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，该方法可规模化制备大面积、高质量的石墨烯，但是成本高、工艺复杂、无法精确控制石墨烯的层数限制了该方法在制备中的应用。电弧放电法是将石墨电极置于充满气体（Ar、H2等）的反应容器中，在两电极之间通电激发出电弧，继而温度升高使石墨蒸发形成石墨烯，此法为制备P型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。火焰法是在开放大气中，以含碳气体作为碳源，在燃烧器中燃烧产生热量和碳原子，然后在金属基体上生长形成石墨烯薄膜。Memon等在开放的大气环境下，在 Cu和Ni基体上采用新型火焰法合成了少数层石墨烯。
近年来，石墨烯的应用研究备受越来越多关注，制备方法的不断改进使其向大规模、低成本、高质量石墨烯的生产又迈进了一步。机械剥离法显然不能满足未来工业化的需求；氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在微电子器件方面的应用。化学沉积法虽然可以制得大面积且性能优异的石墨烯，但现阶段工艺的不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应用。因此，批量制备低成本高性能的石墨烯材料具有重要意义。
近年来，氮掺杂石墨烯在超级电容器、锂空气电池、锂离子电池、钠离子电池以及氧还原催化等方面有广泛应用。石墨烯具有平面结构，而单层石墨烯容易团聚，这将极大地降低了石墨烯的比表面积，从而降低其电池容量、催化活性及稳定性等。因此构建石墨烯三维结构可以有效防止石墨烯的团聚，提高其催化活性和化学稳定性。且其内部具有的多孔结构有利于石墨烯活性表面的保存。因此，国内外很多课题组掀起了研究三维氮掺杂多孔石墨烯的热潮。但目前大多数课题组在制备三维多孔氮掺杂石墨烯碳材料的过程中使用了各种模板或者使用泡沫材料作为基底，最后对模板或含氮掺杂石墨烯的基底进行刻蚀得到氮掺杂石墨烯材料。Kim课题组利用水油不相容原理将聚合物修饰的还原氧化石墨烯均匀的分散在有机溶剂中，然后涂覆在聚对苯二甲酸二乙酯（PET）的基底上，使其暴露在潮湿的环境中，促进有机溶剂的挥发，因此还原氧化石墨烯便会不断的收缩，最后成功的将还原的石墨烯组装成为大孔结构的石墨烯碳材料。利用模板法制备的石墨烯具有诸多优点，如材料的灵活性较高、尺寸结构及微观形貌得以控制，还可以防止材料发生团聚现象。但采用模板法制备石墨烯后，如何保证将模板刻蚀掉但又必须确定刻蚀的过程对所需样品的形貌和性能没有任何不利影响，是亟待解决的问题。
上述几种方法都使用了中间媒介，属于两步法合成氮掺杂石墨烯，操作繁琐，工作量大且这种三维石墨烯上的氮掺杂数量有限，这极大地限制了氮掺杂三维石墨烯的应用与发展，因此寻求简单的新方法合成三维高氮掺杂多孔石墨烯迫在眉睫，也是所属领域亟待解决的关键问题。
发明内容
针对上述制备三维石墨烯材料技术存在的问题及不足，本发明提供一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，制备的材料为超轻三维多孔管状，在制备过程中不使用任何模板，制备方法简单，获得的石墨烯产品化学稳定性良好，而且由于使用便宜的碳源和氮源，能够以较低的成本开展工业化的生产应用。
本发明的技术方案如下：本发明通过自下而上的分子设计采用化学氧化聚合法在苯胺单体聚合过程中同时加入一种或几种过渡金属盐以及含有卤族元素的强氧化性酸，使分子链上的亚胺基团与过渡金属盐配位，金属离子在掺杂过程中不会改变主链中的电子数，仅是质子的转移，而质子进入高聚物链中，使链带有较多的正电荷，为了维持电中性，质子溶剂中的阴离子随之也会进入到高聚物链中，因此过渡金属元素的阳离子和卤族元素的阴离子同时进入到苯胺聚合物链上，获得卤素改性的苯胺-金属聚合物；通过分段热处理工艺路线，首先在温度为100～250℃下反应1～2小时，热引发卤素改性的苯胺-金属聚合物脱出卤族元素，使脱卤的聚合物中间体暴露出大量的活性点，卤素原子脱掉，活性点暴露，活性点通过碳碳偶联，实现聚合物中间体的定向缩聚，即其形貌从小片状逐成连接为大片状，且活性点之间因为脱卤所导致的相互连接有的致密，有的疏松，从而使得热处理后的前驱体，具有分级孔结构的氮掺杂石墨烯，然后升温至300～450℃反应1～2小时，发生热处理脱氢环化；最后，再升温至600～1500℃，在过渡金属的催化作用下进行1～5小时石墨化热处理，反应结束将产物冷却后，制备出超轻具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。此外，在热处理碳化过程中H2O2急剧受热放出大量气体，以及脱卤过程中卤素相互结合形成气体，这些气体在逸出的过程中使得改性苯胺聚合物在热处理过程中形成很多的孔，包括微孔，介孔及大孔，TEM和SEM观察制备的碳材料均显示为三维多孔状。
本发明氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取过渡金属盐置于100~300mL浓度为0.5～2mol/L的卤族元素强氧化性酸中，并搅拌至完全溶解，然后向溶液中通入10～30min 的Ar或N2，得到溶液A；
（2）取苯胺并溶于步骤（1）所得溶液A中，超声处理10～30min后，得到苯胺盐溶液；
（3）取双氧水并加入到浓度为0.5～2mol/L的20~100mL的卤族元素强氧化性酸中，搅拌5～10min后向溶液中通入10～30min 的Ar或N2，得到溶液B；
（4）将步骤（2）的苯胺盐溶液置于冰水浴中搅拌，然后将步骤（3）得到的溶液B逐滴滴加至苯胺盐溶液中，在0~5℃下搅拌反应，待溶液表面生成一层油状物时，停止搅拌，然后将溶液在0～5℃下静置12~24h，得到悬浮液；
（5）将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，将抽滤得到的滤饼置于80～100 ℃下真空干燥12～24h，得到改性苯胺-金属聚合物，将此改性苯胺-金属聚合物作为前驱体；
（6）将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨后称取100～400mg前驱体装入到石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入15～30min的N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，在Ar或N2气氛的条件下，升温至100～250℃并反应1～2小时，再升温至300～450℃反应1～2小时，最后升温至600～1500℃反应1～5小时，然后待反应产物冷却后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
所述步骤（1）过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:2~1:30。
所述步骤（1）中卤族元素强氧化性酸为高氯酸或高碘酸。
所述步骤（1）中过渡金属盐为一种或一种以上过渡金属盐的组合。
所述步骤（3）中双氧水与苯胺的体积比为1:1～10:1。
所述步骤（6）中研磨时间为10～20min。
本发明另一目的是将上述制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为氢氧燃料电池的阴极催化剂或锂、钠电池的阴极材料。
本发明另一目的是将上述制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为重金属离子吸附剂。
本发明另一目的是将上述制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为碳气凝胶应用在保温材料领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料，在制备过程中不使用任何模板，制备的石墨烯产品化学稳定性良好，与现有合成石墨烯的技术相比，能够在较短时间内合成高质量，高活性的石墨烯基碳材料，适合工业化、批量化生产。
2、本发明方法制备的石墨烯具三维多管状多孔的特殊形貌，与目前的三维石墨烯的形貌有很大区别，这种石墨烯碳材料可作为燃料电池阴极催化剂、碳气凝胶、锂和钠电池的阴极材料、重金属离子吸附材料等相关领域。
3、本发明方法采用原料价格低廉且稳定的苯胺，以及成本较低的过渡金属盐和卤族元素强氧化性酸作为辅料，在整个制备过程中所用的原料成本低且容易获得，且实验条件温和，制备工艺简单、对设备要求低，能够以较低的成本而开展大规模的商业应用。
本发明方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料具有特殊的形貌结构及良好的孔径
分布，而且其比重比商业的片状氧化石墨烯还要轻，本发明方法制备的三维石墨烯碳材料具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料在不同热处理温度下的Raman光谱图；
图2是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料与商业Pt/C在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比图；
图3是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图；
图4是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图；
图5是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料的吸脱附曲线图；
图6是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料的孔径分布曲线图；
图7是本发明实施例1和实施例2制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛下的CV曲线比较图；
图8是本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比图；
图9是本发明实施例6制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图；
图10是本发明实施例6制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图；
图11是本发明实施例1、实施例6和实施例7制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比图；
图12是本发明实施例7制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图；
图13是本实施例8制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将250mL浓度为1mol/L的高氯酸溶液分为两份（一份为200mL，另一份为50mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:6的比例，称量4.9378g六水三氯化铁加入到上述200mL的高氯酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入30minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声30min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份50mL的高氯酸溶液中加入10mL过氧化氢，搅拌5min使其混合均匀，然后通入30minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为1:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为0℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在0℃下静置24h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为80℃干燥24h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为20min，取颗粒尺寸为300～500微米，称取100mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入30min N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入30min N2，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，并在N2气氛下再升温至250℃反应1小时，再升温至450℃反应1小时，最后升温至1500℃反应1小时，然后待反应产物冷却至23℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
图1为本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料在不同热处理温度下的Raman光谱图，图1通过拉曼光谱证明了这种材料为石墨烯碳材料，其ID/IG=0.953，表明其有很好的石墨化程度。
图2是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料与商业Pt/C在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比，图2 LSV曲线表明这种氮掺杂石墨烯碳材料的半波电位与标准商业Pt/C很接近，表明其有很好的氧还原反应活性。
图3是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图，图3表明本氮掺杂石墨烯碳材料有三层，其厚度大致为9.8nm。
图4是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图；图4表明这种氮掺杂石墨烯碳材料具有分级孔结构，且孔洞数量非常多。
图5是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的吸脱附曲线；图5表明这种氮掺杂石墨烯碳材料在低压断吸附量平稳上升，在更高的P/P0段有一个很大的增加，反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。
图6是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的孔径分布曲线；图6表明这种氮掺杂石墨烯碳材料具有分级孔结构，且主要以微孔为主。
实施例2：本实施例氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（5）中抽滤时用去离子水洗涤3次。
图7是实施例1和实施例2制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛下的CV曲线比较，图7表明前驱体经过水洗后CV曲线面积没有未洗的大。
实施例3：本实施例氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（5）中用质量分数为95%的无水乙醇洗涤3次。
图8是实施例1、实施例2和实施例3制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比，图8表明了前驱体的洗涤方式对这种氮掺杂石墨烯碳材料的氧还原反应活性有一定影响，其活性大小为未洗>醇洗>水洗。
实施例4：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将120mL浓度为1mol/L的高氯酸溶液分为两份（一份为100mL，另一份为20mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:2的比例，称量14.8135g六水三氯化铁加入到上述100mL的高氯酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入10minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声10min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份20mL的高氯酸溶液中加入100mL过氧化氢，搅拌10min使其混合均匀，然后通入10minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为10:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为5℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在5℃下静置12h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为100℃干燥12h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为10min，取颗粒尺寸为300～500微米，至颗粒尺寸为300～500微米，称取400mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入15minN2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入15min N2，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，并在N2气氛下再升温至100℃反应2小时，再升温至300℃反应2小时，最后升温至600℃反应5小时，然后待反应产物冷却至25℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
实施例5：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将400mL浓度为1mol/L的高碘酸溶液分为两份（一份为300mL，另一份为100mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:30的比例，称量0.9876g六水三氯化铁和1.0858g六水氯化钴加入到上述300mL的高碘酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入20minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声20min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份100mL的高碘酸溶液中加入50mL过氧化氢，搅拌8min使其混合均匀，然后通入20minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为5:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为3℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在3℃下静置18h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为90℃干燥18h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为15min，取颗粒尺寸为300～500微米，称取300mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入20min N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入20min Ar，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，并在Ar气氛下再升温至150℃反应1.5小时，再升温至400℃反应1.5小时，最后升温至1000℃反应3小时，然后待反应产物冷却至24℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
实施例6：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将250mL浓度为1mol/L的高氯酸溶液分为两份（一份为200mL，另一份为50mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:4的比例，称量7.4067g六水三氯化铁加入到上述200mL的高氯酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入30minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声30min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份50mL的高氯酸溶液中加入10mL过氧化氢，搅拌5min使其混合均匀，然后通入30minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为1:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为0℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在0℃下静置24h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为80℃干燥24h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为20min，取颗粒尺寸为300～500微米，称取100mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入30min N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入30min N2，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，再升温至250℃反应1小时，再升温至450℃反应1小时，最后升温至1500℃反应1小时，然后待反应产物冷却至23℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
图9是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图像；图9表明氮掺杂石墨烯碳材料呈片状，且非常薄。
图10是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图像；图10表明这种氮掺杂石墨烯碳材料具有大孔，介孔和微孔的分层孔结构。
实施例7：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将250mL浓度为1mol/L的高氯酸溶液分为两份（一份为200mL，另一份为50mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:8的比例，称量3.7034g六水三氯化铁加入到上述200mL的高氯酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入30minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声30min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份50mL的高氯酸溶液中加入10mL过氧化氢，搅拌5min使其混合均匀，然后通入30minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为1:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为0℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在0℃下静置24h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为80℃干燥24h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为20min，取颗粒尺寸为300～500微米，称取100mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入30min N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入30min N2，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，再升温至250℃反应1小时，再升温至450℃反应1小时，最后升温至1500℃反应1小时，然后待反应产物冷却至23℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
图11是本发明实施例1、实施例6和实施例7制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比；图11 LSV曲线表明Fe-N的比例对这种氮掺杂石墨烯碳材料的氧还原活性有一定影响，其活性大小为1:6>1:4>1:8。
图12是本实施例7制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图像；图12表明本氮掺杂石墨烯碳材料呈薄片状。
实施例8：本实施例氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法同实施例7，不同之处在于步骤（5）中用去离子水洗涤3次。
图13是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图像；图13说明本氮掺杂石墨烯碳材料具有分层孔结构。

Claims (9)

1.一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）称取过渡金属盐置于100~300mL浓度为0.5～2mol/L的卤族元素强氧化性酸中，并搅拌至完全溶解，然后向溶液中通入10～30min 的Ar或N2，得到溶液A；
（2）取苯胺并溶于步骤（1）所得溶液A中，超声处理10～30min后，得到苯胺盐溶液；
（3）取双氧水并加入到浓度为0.5～2mol/L的20~100mL的卤族元素强氧化性酸中，搅拌5～10min后向溶液中通入10～30min 的Ar或N2，得到溶液B；
（4）将步骤（2）的苯胺盐溶液置于冰水浴中搅拌，然后将步骤（3）得到的溶液B逐滴滴加至苯胺盐溶液中，在0~5℃下搅拌反应，待溶液表面生成一层油状物时，停止搅拌，然后将溶液在0～5℃下静置12~24h，得到悬浮液；
（5）将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，将抽滤得到的滤饼置于80～100 ℃下真空干燥12～24h，得到改性苯胺-金属聚合物，将此改性苯胺-金属聚合物作为前驱体；
（6）将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨后称取100～400mg前驱体装入到石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入15～30min的N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，在Ar或N2气氛的条件下，升温至100～250℃并反应1～2小时，再升温至300～450℃反应1～2小时，最后升温至600～1500℃反应1～5小时，然后待反应产物冷却后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:2~1:30。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中卤族元素强氧化性酸为高氯酸或高碘酸。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中过渡金属盐为一种以上过渡金属盐的组合。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中双氧水与苯胺的体积比为1:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中研磨时间为10～20min。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为氢氧燃料电池的阴极催化剂或锂、钠电池的阴极材料的应用。
8.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为重金属离子吸附剂的应用。
9.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为碳气凝胶保温材料的应用。
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