CN111285357B - 一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碘氮双掺杂石墨烯的制备方法，特别是一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法。其具体步骤是：首先采用改良的Hummer’s法制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯与碘源、氮源，经搅拌超声均匀混合后进行水热反应，水热产物经过滤洗涤、冷冻干燥后便可得到碘氮双掺杂石墨烯材料。本发明具有操作简单、成本低、能耗小、重复率高、过程易控制等优点，易于实现大规模工业化生产，具有重要的实用价值和良好的发展前景。

Description

一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯（graphene）是由sp2杂化原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料，独特的结构使其具有优异的热学、机械、和电学等性能。随着研究的不断深入，研究者们已不仅只专注于石墨烯本身的功能性研究，而是更加重视在设备中的实际应用。纯石墨烯的活性位点不够，不具有选择性，在实际应用中不具备很好的匹配度。而且石墨烯基材料在酸性介质下的氧化还原反应（ORR）中催化活性较低，不足以替代贵金属作为电催化剂。为了弥补石墨烯的缺陷，除了对石墨烯进行形貌控制外，对石墨烯进行掺杂是另外一种有效的方法。
通过掺杂可以打开石墨烯的能带隙，杂原子能影响石墨烯的酸碱特性，改变电化学和催化性能。根据目前报道，磷掺杂率较低，导致电催化活性低于Pt/C，掺杂后材料的比表面积较小。而硼掺杂后，材料的电负性比氮掺杂的要小。氮原子能诱导更多的正电荷到相邻的碳原子上，有效地提高阴离子交换性能和电催化活性，且具有更优异的稳定性。对石墨烯进行氮掺杂，还可打开能带隙并调整导电类型，改变电子结构，提高自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能。在电荷转移和掺杂大尺寸原子方面，卤化石墨烯是一个迅速发展的石墨烯衍生物家族，因其石墨烯的p-共轭网络不受卤素掺杂的影响，近年来受到了研究者们极大的关注。当碳材料掺杂碘时，碘具有比铜更高的电导率，并作为掺杂剂可改变导电聚合物和无机材料的光学和电学性能。此外，研究表明双原子掺杂石墨烯的物理化学性能优于单掺杂石墨烯。例如，文献表明，与氮掺杂石墨烯（NG）相比，碘和氮双掺杂石墨烯（ING）表现出更大的表面积，导电性更好，导致高的起始电位和电流密度，以及改善的耐甲醇性中毒性（ChemSusChem, 2015, 8(23): 4040-4048.）。
目前，合成碘氮双掺杂石墨烯的方法主要是基于氧化石墨烯的热还原，两步高温热退火合成法，这种方法不仅能耗较高，而且实验过程较为复杂，难以控制。因此，寻找一种低温合成、实验操作简单的碘氮双掺杂石墨烯的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明提出了一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，具有操作简单、成本低、能耗小、重复率高、过程易控制等优点，易于实现大规模工业化生产，具有重要的实用价值和良好的发展前景。
实现本发明的技术方案是：
一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，步骤如下：将氧化石墨烯分散液、氮源和碘源，搅拌超声处理后放入水热反应釜进行水热反应，水热产物经过滤洗涤至滤液为中性后，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到碘氮双掺杂石墨烯。
所述氧化石墨烯分散液采用改良的Hummer’s法制得，氧化石墨烯分散液的质量浓度为1-5mg/mL。
将80mL氧化石墨烯分散液中加入0.01mol氮源，氮源和碘源的摩尔比为1：（1-5）。
所述氮源为尿素、氨水、乙二胺、二乙烯三胺中的任意一种，所述碘源为碘化钾、碘化钠、碘酸钾、碘酸钠中的任意一种。
所述搅拌时间为1-2h，超声时间为30-60min，超声波功率为100-300W，所述水热反应时间为18-24h，水热温度为150-180℃。
所述冷冻干燥的温度为-50至-70℃，冷冻干燥时间为12-24h。
所述的碘氮双掺杂石墨烯在重金属废水处理、印染废水吸附、功能性复合材料、锂硫电池、锂离子电池、气体传感器和超级电容器领域中的应用。
本发明的有益效果是：
（1）制备本发明所述碘氮双掺杂石墨烯所用碘源和氮源均来源丰富，成本较低，易于实现大规模工业化生产；
（2）本发明采用低温水热法通过一步制备出碘氮双掺杂石墨烯，能耗较小，操作简单，重复率高，过程易于控制；
（3）本发明制得的碘氮双掺杂石墨烯材料可以应用于重金属废水处理、印染废水吸附、功能性复合材料、锂硫电池、锂离子电池、气体传感器和超级电容器等领域，有利于促进石墨烯基复合材料的制备及应用技术的大力发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1为本发明实施例1得到的碘氮双掺杂石墨烯材料的扫描电镜图。
附图2为本发明实施例1得到的碘氮双掺杂石墨烯材料的透射电镜图。
附图3为本发明实施例1得到的碘氮双掺杂石墨烯材料的Raman光谱图。
附图4为本发明实施例1得到的碘氮双掺杂石墨烯材料的XRD图。
附图5为本发明实施例1得到的碘氮双掺杂石墨烯材料的XPS图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，步骤如下：
首先利用改良的Hummer’s法制得氧化石墨烯分散液，取80mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，分别加入0.01mol尿素和0.01mol碘化钾，充分搅拌1h后，将烧杯放置在超声波清洗仪中超声处理30min，超声波功率为200W，然后将烧杯中混合溶液转移至水热反应釜中，并放置于烘箱中，在180℃条件下水热18h，取出水热产物，用去离子水抽滤洗涤至中性，将洗涤产物放置冷冻干燥机中，在-60℃条件下冷冻干燥12h，得到碘氮双掺杂石墨烯。
附图1为得到的碘氮双掺杂石墨烯的扫描电镜图，可以看出其为纳米片状结构，表面有很多褶皱和卷曲，片层之间松散堆叠。
附图2为碘氮双掺杂石墨烯的透射电镜图，可以看出其为几乎透明的薄片，厚度大约几纳米，且也有很多的褶皱，这是由于石墨烯的片层堆叠在一起造成的。
附图3为碘氮双掺杂石墨烯的拉曼光谱图，可以看出，在1344.01cm-1处有D峰，在1591.59cm-1处有G峰，这分别与碳材料的结构缺陷和石墨度有关。一般而言，拉曼光谱中的ID/IG的比值与碳材料的缺陷程度成正比。经计算，样品的ID/IG值为0.6984，表明碘氮双掺杂石墨烯的表面缺陷较少，石墨化程度较高，导电性能好。
附图4是碘氮双掺杂石墨烯的XRD图谱，在23℃左右出现的峰对应石墨的（002）衍射峰，峰强度较弱，表明碘氮双掺杂石墨烯为无定型碳结构。
附图5为碘氮双掺杂石墨烯的XPS图谱，从中可以看出，样品主要有C1s峰(284.8eV)，O1s峰(531.82eV)，N1s峰(620.78eV)，和I3d峰(399.8eV)，表明我们成功的制备出了碘氮双掺杂石墨烯。
实施例2
一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，步骤如下：
首先利用改良的Hummer’s法制得氧化石墨烯分散液，取80mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，分别加入0.01mol尿素和0.05mol碘化钾，充分搅拌2h后，将烧杯放置在超声波清洗仪中超声处理60min，超声波功率为300W，然后将烧杯中混合溶液转移至水热反应釜中，并放置于烘箱中，在180℃条件下水热24h，取出水热产物，用去离子水抽滤洗涤至中性，将洗涤产物放置冷冻干燥机中，在-70℃条件下冷冻干燥24h，得到碘氮双掺杂石墨烯。
实施例3
一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，步骤如下：
首先利用改良的Hummer’s法制得氧化石墨烯分散液，取80mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，分别加入0.01mol尿素和0.03mol碘化钾，充分搅拌1h后，将烧杯放置在超声波清洗仪中超声处理30min，超声波功率为100W，然后将烧杯中混合溶液转移至水热反应釜中，并放置于烘箱中，在150℃条件下水热18h，取出水热产物，用去离子水抽滤洗涤至中性，将洗涤产物放置冷冻干燥机中，在-50℃条件下冷冻干燥12h，得到碘氮双掺杂石墨烯。
实施例4
一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，步骤如下：
首先利用改良的Hummer’s法制得氧化石墨烯分散液，取80mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，分别加入0.01mol氨水和0.03mol碘化钠，充分搅拌1.5h后，将烧杯放置在超声波清洗仪中超声处理45min，超声波功率为200W，然后将烧杯中混合溶液转移至水热反应釜中，并放置于烘箱中，在170℃条件下水热20h，取出水热产物，用去离子水抽滤洗涤至中性，将洗涤产物放置冷冻干燥机中，在-60℃条件下冷冻干燥18h，得到碘氮双掺杂石墨烯。
实施例5
一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，步骤如下：
首先利用改良的Hummer’s法制得氧化石墨烯分散液，取80mL浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，分别加入0.01mol乙二胺和0.025mol碘酸钾，充分搅拌1h后，将烧杯放置在超声波清洗仪中超声处理45min，超声波功率为300W，然后将烧杯中混合溶液转移至水热反应釜中，并放置于烘箱中，在180℃条件下水热20h，取出水热产物，用去离子水抽滤洗涤至中性，将洗涤产物放置冷冻干燥机中，在-60℃条件下冷冻干燥18h，得到碘氮双掺杂石墨烯。
实施例6
一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，步骤如下：
首先利用改良的Hummer’s法制得氧化石墨烯分散液，取80mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，分别加入0.01mol二乙烯三胺和0.04mol碘化钾，充分搅拌1h后，将烧杯放置在超声波清洗仪中超声处理30min，超声波功率为300W，然后将烧杯中混合溶液转移至水热反应釜中，并放置于烘箱中，在180℃条件下水热18h，取出水热产物，用去离子水抽滤洗涤至中性，将洗涤产物放置冷冻干燥机中，在-60℃条件下冷冻干燥18h，得到碘氮双掺杂石墨烯。
实施例7
一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，步骤如下：
首先利用改良的Hummer’s法制得氧化石墨烯分散液，取80mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，分别加入0.01mol二乙烯三胺和0.02mol碘酸钠，充分搅拌1h后，将烧杯放置在超声波清洗仪中超声处理30min，超声波功率为200W，然后将烧杯中混合溶液转移至水热反应釜中，并放置于烘箱中，在160℃条件下水热18h，取出水热产物，用去离子水抽滤洗涤至中性，将洗涤产物放置冷冻干燥机中，在-70℃条件下冷冻干燥16h，得到碘氮双掺杂石墨烯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：首先利用改良的Hummer’s法制得氧化石墨烯分散液，取80mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，分别加入0.01mol尿素和0.01mol碘化钾，充分搅拌1h后，将烧杯放置在超声波清洗仪中超声处理30min，超声波功率为200W，然后将烧杯中混合溶液转移至水热反应釜中，并放置于烘箱中，在180℃条件下水热18h，取出水热产物，用去离子水抽滤洗涤至中性，将洗涤产物放置冷冻干燥机中，在-60℃条件下冷冻干燥12h，得到碘氮双掺杂石墨烯，碘氮双掺杂石墨烯的扫描电镜图，看出其为纳米片状结构，表面有很多褶皱和卷曲，片层之间松散堆叠；碘氮双掺杂石墨烯的拉曼光谱图，可以看出，在1344.01cm-1处有D峰，在1591.59cm-1处有G峰，样品的ID/IG值为0.6984，碘氮双掺杂石墨烯的XRD图谱，在23°左右出现的峰对应石墨的（002）衍射峰，所述的碘氮双掺杂石墨烯在重金属废水处理、印染废水吸附、功能性复合材料、锂硫电池、锂离子电池、气体传感器和超级电容器领域中的应用。
2.根据权利要求1所述的基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液采用改良的Hummer’s法制得，氧化石墨烯分散液的质量浓度为1-5mg/mL。
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